凈水處理劑-改性甲殼胺（二）

2.3改性甲殼胺

甲殼素和甲殼胺的主鏈發生水解時1,4-苷鍵斷裂，產物為氨基葡萄糖，利用它可制備某些難于直接制備的葡胺糖的衍生物。

通過引入不同分子量的脂肪族或芳香族?；诩讱に氐牧u基或氨基上進行酰化反應，其產物大大增加了在有機溶劑中的溶解性。

將其氧化，也是引入新官能團的方法，最有代表性的是甲殼胺，可氧化成梭基。

甲殼素可發生下列反應：

①與一氯醋酸反應生成竣甲基甲殼質（CM甲殼質）；

②與氯乙醇反應生成乙二醇甲殼質；

③用鹵化堿金屬處理可生成氧烷基衍生物；

④堿化甲殼質用4%NaOH處理，使甲殼質的另一羥基也變成-ONa,再與硫酸二甲酯反應可制得二甲基甲殼質。

甲殼質用硫酸酐、氯橫酸、濃硫酸等處理變成硫酸酯。甲殼質的二硫酸酯具有比肝素更強的抗血凝作用。和甲殼質一樣，可利用脫乙酰甲殼質的羥基制造其衍生物，但也可利用其活性氨基進行化學改性。脫乙酰甲殼質用羧酸酌處理生成N-?；苌?。

甲殼質和脫乙酰甲殼質借助酶（甲殼質酶等）的作用可使之降解成低聚物，并進一步分解成N-乙?；?D-葡糖胺和D-葡糖胺。

在雙官能團的醛或酸酐等交聯劑的作用下，甲殼素或甲殼胺能進行交聯反應。用戊二醛為交聯劑，交聯反應可在室溫下，均相碰均相及廣泛的pH范圍內迅速地進行，因而被普遍地采用。在Y射線照射或在催化劑作用下，乙烯基單體和丙烯酸類單體可與甲殼素或甲殼胺進行接枝共聚。

甲殼素，尤其是甲殼胺分子中含有氨基和羥基，能通過螯合、離子交換等作用對許多重金屬離子、染料、蛋白質、氨基酸、酶等進行吸附。對一些陰離子及農藥，它也有較好的吸附能力。

甲殼素及其衍生物不僅具有很好的生物相容性，而且無毒，易生物降解。

冠醚化合物是一類新型的功能化合物，具有獨特的分子結構，對重金屬離子具有特異的選擇性和穩定作用，但低相對分子質量的冠醚水溶性較大，在使用過程中容易流失，不便回收，且低相對分子質量的冠醚毒性大，其應用受到限制。若將低相對分子質量的冠醚接枝到甲殼胺分子上，這樣制得的甲殼胺冠醚既具有甲殼胺的高分子特性，又具有冠醚的絡合選擇性，并且有由于高分子效應產生的協同作用。

利用甲殼胺C2位上活潑的氨基先與苯甲醛反應制備成保護氨基的甲殼胺，再將含環氧基的氮雜冠醚接枝到甲殼胺的C6位上，制得含Schiff堿的氮雜冠醚甲殼胺，隨后使其在一定條件下脫去苯甲醛，合成一種含氮雜冠醚功能基的新型甲殼胺衍生物，將其用于重金屬離子的靜態吸附。結果表明，該吸附劑對重金屬離子具有較強的吸附能力，在混合離子體系中，能選擇吸附銅離子。

2.3.1羧甲基化

甲殼素/甲殼胺是一種水溶性的化合物，是在堿性條件下與氯乙販應可得羧甲基化衍生物，反應伴隨有脫乙?；磻l生，產生游離氨基，最后得可溶于水的兩性電解質產物。如將納米甲殼胺與乙醛酸經縮合反應得到一希夫堿，然后用合適的還原劑還原為N?羧甲基化甲殼胺，所得產品在所有pH值條件下溶于水。納米甲殼胺經改性后得到的DTCC、NCBC、NCMC等甲殼胺衍生物對金屬離子具有很高的螯合能力，可用于吸附和捕集金屬離子。

甲殼胺與二羥乙酸反應生成水溶性膠狀亞胺（席夫堿），然后選擇適當的還原劑如氰基硼氫化物還原，羧甲基化取代反應只發生在伯胺（NH3)上，羥基不發生取代反應，生成的產物為N-羧甲基甲殼胺，這也是一種水溶性的化合物。

2.3.2羥乙基化及氰乙基化

羥乙基化反應是用堿性甲殼素與過量的環氧乙烷反應，生成經乙基化甲殼素可溶于水、稀堿及稀酸溶液；納米甲殼胺也可與環氧丙烷作用得到可成膜的水溶性納米羥丙基甲殼胺。

氰乙基化反應是通過甲殼胺分子中的羥基與丙烯腈加成進行的。反應在常溫下進行時甲殼胺的氨基不參與反應。羧基化反應是指用氯代烷酸或乙醛酸處理甲殼素或甲殼胺，從而在C6羥基或氨基上引入梭院基團，研究較多的是羧甲基化反應。

2.3.3季銨化

將納米甲殼胺分散于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮）與碘甲烷、氫氧化鈉作用可制成具有較好水溶性的納米季按化甲殼胺產物；在通過改變試驗條件時可以控制季銨化作用生成不同程度的聚合物。

納米甲殼胺在甲醇/乙酸介質中與過量的醛反應可得相應的醛亞胺化衍生物，此衍生物可保護胺基，也可以在NaCNBH3作用下氫化還原成N-烷基化衍生產品。常見的脂肪醇有：乙醛、丙醛、戌二醒、己醛等；芳香醛有：水楊醛、硝基苯甲醛、羥基苯甲醛等。

由于引入了大分子醛基，減弱了分子內氫鍵，所以有較好的溶解性。

2.3.4接枝交聯化

納米甲殼素可以和烯徑化合物進行接枝交聯成用丙烯酰胺與丙烯酸的接技甲殼素衍生物。作為高分子電解質，具有很高的凝聚作用。

納米甲殼胺和Y-甲基-L-谷氨酸-NAc接枝，游離氨基作交聯起點，進行高效接枝反應可制成多糖/多肽該化合物加水分解，產生水溶性衍生物，這種衍生物多肽側鏈能調節末端游離氨基的距離，用于NADH活性部位的固定。

2.3.5酸化

改善納米甲殼素、甲殼胺的溶解性?？梢詫⑺鼈冎瞥闪姿峄蛳跛峄苌?。所用的磷酸化試劑有H3P40、MF、P205等。

納米甲殼胺可以與甲酸、乙酸等有機酸反應生成相應的鹽類。其膠狀物具有陽離子交換樹脂特性，可用于離子交換劑，進行化學分析和酶固定化載體。

此外，納米甲殼素和甲殼胺還行烷基化、脫氨化、掛院基化等反應也可直接參與反應，甲殼胺與銅基絡合物能催化過氧化氫的分解，引發、甲基丙稀酸甲酯的游離基聚合，在聚糖存在下，甲基丙烯酸可通過游離基聚合得到光學性聚合物及進行活性游離基聚合反應。

甲殼素經脫乙酰化處理得到的甲殼胺相對分子質量通常在幾十萬左右，若采用適當的方法將其降解為均相對分子質量低的產品，則可使其水溶性大為改觀，特別是均相對分子質量低于1500的甲殼胺產品。

將甲殼素用?；然锘蛩狒幚?，可導入不同分子質量的脂肪族，?；苌锏娜芙庑阅艽蟠笤黾?。方法如，以酰基氯或酸酐與甲磺酸配制所得的溶液為介質，在低溫條件下與甲殼質反應，生成長鏈雙-0-酰基甲殼質；沸騰的甲殼胺在己酰氯、癸酰氯或十二酰氯介質中，可制得完全乙酰化衍生物。

部分丁二?；讱ぐ泛蚈-羥乙基甲殼胺共混物中含有胺基和羧基，在水、稀酸、稀堿中有不同的溶解度，其溶解度主要取決于替代度。

將N-順丁烯二酰基（馬來?；┘讱ぐ放c丙烯酰胺的共聚物能在水中溶解膨脹，形成具有良好機械性能的凝膠，用這種材料固定的抗體能有效地降低血漿中肝炎病毒的抗原值。