凈水處理劑-改性甲殼胺（三）

操作實例

方法1：6-O-羧甲基甲殼胺

將殼質溶于50%的氫氧化鈉溶液中，于室溫下浸泡4~6h后，在攬拌下緩慢加入氯乙酸，控制堿與酸的配比1:1,在室溫下反應數h后再升溫到40~70°C,繼續反應12~24h,粗品用酸中和，75%的乙醇水溶液洗滌后干燥得成品。

方法2：N,0-羧甲基甲殼胺

N,0-羧甲基甲殼胺是水溶性的兩性化合物，其制備方法如下：在10L的燒瓶中加入200g甲殼胺，再加入2000mL異丙醇，在一定溫度下攪拌20min。再將一定濃度的氫氧化鈉分數次加入燒瓶中，繼續攬拌45min。然后再分數次加入一氯醋酸240g,待反應物料加熱保溫3h后，再加蒸餾水170mL,再用pH計測定反應液pH。再添加有機酸調節pH到7。過濾反應混合物，并經多次洗潘過濾，收集產品并真空干燥，最后可得N,0-羧甲基甲殼胺300g。

方法3：溴化甲殼素

在5L燒瓶中加入100g甲殼素粉末，400ml40%NaOH溶液，使甲殼素粉末呈懸浮狀。在一定溫度下反應1h,并放置20h,然后加入200mL異丙醇進行反應。隨后加入1700mL溴化物和痕量碘繼續反應24h。最后在一定溫度下再經過48h反應后，過濾產品并充分水洗、烘干得溴化甲殼素，其收率為69%。

方法4：完全脫乙?；讱ぐ?/span>

將30g的脫乙酰度為80.5%的甲殼胺加入300mL50%的氫氧化鈉溶液中，在氮氣保護下在80°C下反應8h后再用蒸餾水洗至中性后再重復上述操作兩次，用丙酮洗漆、干燥得20g的甲殼胺，脫乙酰度為99.9%。

將完全脫乙?；募讱ぐ啡苡?%的甲酸溶液中，在磁力攪拌下，加入1.25倍摩爾甲殼胺的CuS04溶液，室溫下反應3h后，用稀堿調pH至5~7，繼續反應3h后，用乙醇丙酮混合溶劑沉淀、過濾，用含水乙醇洗至無Cu(n)檢出，再依次用乙醇和丙酮洗滌后，室溫下真空干燥至恒重，保存于干燥器中備用。

方法5：甲殼胺季銨鹽

現已將甲殼胺季銨鹽應用到味精生產廢水處理中。用甲殼胺季銨鹽與硫酸鋁、硫酸鐵、PAC、PFS、PFC等混凝劑相比，甲殼胺季銨鹽不僅投藥量少，而且絮凝效果好，絮體粗大易沉，與未經改性的甲殼胺相比，也具有COD去除率高、pH值適用范圍寬的優點。另外，甲殼胺季銨鹽的絮凝能力隨著季銨側基取代度的增加而增強，取代度為92,8%時絮凝效果最佳。

除此之外，甲殼胺季銨鹽也被應用煉油廢水的處理，聚糖季銨鹽用于油水處理劑的沉降速度快，含水率極低。同時，干甲殼胺季銨鹽具有很強的抗菌功能，其帶正電荷的季銨側基曝能有效地破壞細菌細胞腆，將細菌殺滅。經甲殼胺季銨鹽處理過的煉油廢水中幾乎檢測不到硫酸鹽還原菌SRB的存在。

方法6：甲殼胺冠醚

將4-甲?；讲?5-冠-5或4-甲?；讲?8-冠-6接枝到甲殼胺上，可合成Schiff堿型甲殼胺冠醚，再經還原可制得仲胺型甲殼胺冠醚。兩種甲殼胺冠醚對重金屬離子都有很強的絡合吸附能力。甲殼胺冠醚對重金屬離子表現出很好的選擇吸附能力，尤其是仲胺型甲殼胺冠醚，為在二元混合體系中的分離富集、回收和純化提供了極為重要的實施途徑。

方法7：香蘭醛改性甲殼胺

用香蘭醛對甲殼胺進行修飾，可制得香蘭醛改性甲殼胺V-CTS(Na)。用V-CTS(Na)顆粒裝填吸附柱來處理貪鉛、鎘的工業廢水，可有效地將99.9%以上的Cd離子和Pb離子除去。同時，吸附飽和的V-CTS(Na)用0.5mol/L的HN03溶液將重金屬離子洗脫后，經溶液再隨，可重復使用，降低了廢水處理成本。

方法8：硼吸附劑的制法如下：甲殼胺與具有多羥基的半乳糖、甘露醇在存在二甲胺化硼的條件下還原烷基化，將糖側鏈導入甲殼胺后，再用表氯醇進行交聯反應。導入各種糖側鏈的甲殼胺衍生物能吸附硼、鍺（IV價）、碲（IV價），但導入甘露醇、半乳糖側鏈時對硼的吸附性強，用作硼吸附劑與市售葡糖胺型聚苯乙烯樹脂的性能相同甚至更強。

市場上無鍺的選擇性吸附劑。用于制成的吸附劑合成法如下：甲殼胺與3-氯-1,2-丙二醇或糖醇反應，將置入的2-醇側鏈導入甲殼胺后，再與表氯醇進行交聯反應。這種吸附劑即便在同時存在硼和碲的情況下在pH值為2~9的范圍也能選擇性吸附鍺（IV價），可以用稀鹽酸溶解分離。此吸附劑可定量地濃縮回收鍺。

方法9：將纖維素粉末、脫乙酰甲殼素的1%鹽酸水溶液、粉末活性炭纖維與水混合攬拌1h后，再用15min時間加入5%的氫氧化鈉水溶液。調節漿液的pH值為9,生成凝聚物，靜止半小時后過濾脫水，將濾餅干燥得粗粉吸附劑，可用于染色廢水處理，具有優良的效果。

方法10：N-羥丙基三甲基劑銨化甲殼胺（HTCC)

在裝有攪拌器和回流冷凝器的三口燒瓶中，將5g甲殼胺分散在水中，在60°C下攪拌一定時間后加入272,3-環氧丙基三甲基氯化銨，在60~90°C下攪拌反應15h。反應產物用多倍量異丙醇洗滌，沉淀后，再以蒸餾水溶解、異丙醇沉淀，用乙醇溶液在索氏提取器中抽提20h后，于80°C烘箱中烘干至恒重備用。

取代度和水溶性是甲殼胺改性的重要指標，合成反應的最佳工藝條件為2,3-環氧丙基三甲基氯化銨對甲殼胺的投藥比（ETA與甲殼胺氨基的摩爾比）為6/1,反應溫度85°C,反應時間15h。此時產物取代度78%,完全水溶，在水中溶解的質量分數大于10%.通常制得的甲殼胺只溶于稀酸溶液，使其應用受到很大局限，因此改善甲殼胺的水溶性，將大大擴展甲殼胺的應用范疇，也使甲殼胺在精制中藥水提液時更為方便。對甲殼胺進行季銨化改性是提高其水溶性的有效手段。水溶性評價精確稱量HTCC試樣0.4g,溶于2mL水中，如渾濁，則再加2mL,直到試樣全部溶解，溶液透明為止。計算此時HTCC在水中溶解的質量分數。

紅花水提液的制備方法是將干紅花25g,加入500mL水浸泡30min后再煮沸30min,然后用雙層紗布過濾，收集濾液，殘渣再加水375mL煮沸30min,收集濾液，合并2次濾液備用。

將甲殼胺溶于質量分數1%的乙酸溶液中，HTCC直接溶于水中，配制成2.5g/LM絮凝劑備用。取紅花水提液10mL,在攪拌下分別加入不同劑量的絮凝劑，并根據絮凝劑的加入量，補充相應數量的蒸餾水，使溶液總體積一致。經磁力攬拌一定時間后，靜置一段時間，過濾，測量清液的剩余油度。

甲殼胺分子鏈上分布著大量的游離氨基，在稀酸溶液中質子化，從而使甲殼胺分子鏈上帶有大量的正電荷，成為一種典型的陽離子絮凝劑。它具有無毒副作用、能滅菌及形成的污泥易壓縮脫水等優點，然而其最大缺陷有兩個：①原料由于來源于動物，其使用受到一定限制；②價格比較昂貴。對于第二點，目前可行的解決方法之一是與無機高分子復合絮凝劑復合，不僅可降低成本，而且其絮凝效果也有所提高。

方法11：每1L水中加入0.25g高嶺土，快速攪拌混合均勻后，慢速攬拌15min,然后靜置沉降15min,取上清液作為實驗水樣。

稱取0.5g甲殼素，加入約20mL冰醋酸，在40~50°C的條件下，充分攬拌，直至甲殼素溶解。將溶解后的甲殼素轉移至500mL容量瓶中定容，配成1g/LM甲殼素溶液。

混合稀土與甲殼素溶液一定比例混合，常溫下攪拌24h使其充分混合。

將配置好的高嶺土懸浮液水樣在六連電動攬拌器上進行混凝實驗，每次用水量為400mL,用可調定量加液器加入一定量的絮凝劑溶液，200rpm快速攪拌1分鐘后，改為55rpm慢速攪拌15min,然后靜置沉降15min,在距燒杯底4cm的上清液中取樣進行油度測定。

目前，無機-有機高分子復合型絮凝劑的研究大多還處于實驗階段，在其制備、性能優化、復合機理、絮凝作用機理、工業化應用方面還需要很多工作。

①在復合絮凝劑的制備過程中各種相關因素的影響缺乏系統研究；在有效組分的配比篩選、制備工藝流程的設計、工藝參數的確定及產品性能等方面尚需大量的工作。

②目前無機-合成有機高分子復合絮凝劑的發展較快，但其最大的缺陷是難降解，污染環境，因此應大力發展高生態安全、低健康風險的無機一天然高分子復合絮凝劑，深入研究無機絮凝劑與天然高分子復合的可行性、復合影響因素及復合初理，同時還要考慮降低成本，并盡可能減少可能存在的二次污染問題。