凈水處理劑-改性甲殼胺（一）

甲殼素是多功能基團高分子化合物，可以發生多種反應。例如，部分水解脫乙酰基可制得甲殼胺，完全水解可得氨基"D-葡萄糖；鏈上羥基可發生烷基化、酰基化、羧甲基化、羥乙基化、硝化、橫化、氧化、還原鹵化、縮合及接枝和交聯等反應，從而制成各種系列衍生物。

甲殼胺分子結構內含游離氨，具有相當優良的物化里功能，作為一種高附加值的高科技精細化學品，國內工業級甲殼胺價格約5萬元/噸，經進一步加工制得的水溶性甲殼胺超過10萬元/噸；在日本絮凝劑用的工業級甲殼胺售價約1000日元/千克（約合1萬美元/噸）；經降解的低分子量甲殼胺價格高達5萬~6萬日元/千克（約合55萬美元/噸）；我國進口的工業級甲殼胺4萬~9萬美元/噸，飼料添加劑10萬美元/噸；生物衍生物價格高達200萬美元/噸。

甲殼胺具有優良的絮凝性能，在廢水處理方面有良好的應用前景。

理化性能

由于甲殼素在一般溶劑下難溶，使它田是純、加工、化學反應等過程中都困難，應用受到限制。若在堿性條件下將其水解，脫去分子中的部分乙酰基，就轉變為甲殼胺。甲殼胺的溶解性能大為改善，故也常稱之為可溶性甲殼素，或稱脫乙酰甲殼素、脫乙酰殼多糖、甲殼胺、聚甲殼糖、甲殼胺、聚氨基葡糖、黏性甲殼素等。

純品的甲殼胺是帶有珍珠光澤的白色片狀或粉末狀固體，相對分子質量因原料不同而從數十萬到數百萬。因制備工藝條件和需求不同，脫乙酰度由60%至100%不等，甲殼胺脫乙酰度越高，相對穩定性越低，但機械強度增大，生物相容性增加，吸附作用增強。

工藝開發

2.1主要原料

在我國，隨著淡水及海水蟹養殖產量的增加，每年都有大量的蟹殼產生。其中，僅加工的副產品蟹殼，就有1萬多噸，一部分用于飼料添加劑等低值產品，極少部分用于提取甲殼素，絕大部分被當作垃圾廢棄，既污染環境又造成資源浪費。將這些資源回收利用，可變廢為寶，獲得可觀的經濟效益，尤其是在蟹集中的江、浙、魯等地區。國內鄉鎮企業由于技術水平不高，大部分制成甲殼胺粗品，售價不高，外商將這些粗品購入再進行深加工制成高科技產品使利潤成倍增加。在我國應集中力量開發高品級的甲殼胺產品。甲殼胺是一種天然多糖甲殼素的脫乙酰基產物，自然界每年生物合成有數十億噸之多，是一種豐富的自然可再生資源。在蟹、蝦等水產品加工后的甲殼廢物中甲殼素的含量達10%~30%,為甲殼胺的生產提供了有利的基礎。

2.2操作過程

目前制備殼寡聚糖的主要方法有化學法和酶降解法，采用化學法降解得率低，分離困難，對環境污染嚴重；而酶降解法具有反應條件溫和，糖得率高，不造成環境污染等優點，是目前甲殼胺降解發展的方向。其操作例如下。

方法1：用10%的稀鹽酸40mL,20°C處理5h脫鈣，水洗至中性；再用5%的稀NaOH溶液30mL,90°C脫脂、脫蛋白，水洗至中性，烘干得甲殼素；最后用50%的濃NaOH溶液10mL140°C油浴加熱2h脫乙酰，水洗至中性，105°C烘干得1.13g甲殼胺，測脫乙酰度為80%。

方法2：將蟹殼45g于1000°C下烘干，粉碎為60目顆粒。放入燒杯中，緩慢向瓶中加入10%的鹽酸溶液270mL,在20°C下恒溫攬拌5h進行脫鈣反應，分離、水洗、中和、濾干并移至另一500mL的三口燒瓶中，并向瓶中加入5%的氫氧化鈉溶液180s,在90°C的恒溫水浴攬拌3h脫蛋白，分離、水洗、中和、濾干。分成9份，取2份移至250mL的三口燒瓶中，并向瓶中加入50%的氫氧化鈉溶液，在140°C下恒溫攪拌2h后脫乙酰基，然后分離、水洗、中和、濾干、烘干后得到脫乙酰度81%的甲殼胺產品。

方法3：將剔除肉質的蝦蟹殼加水煮沸抽提得到凈甲殼。將凈甲殼加入4%?8%鹽酸浸泡溶解除去耗鹽得到除無機鹽的甲殼質。將除無機鹽后甲殼質加入質量另繳為10%的氫氧化鈉溶液煮沸脫除蛋白質得到粗品甲殼素。將粗品甲殼素先用1%高錳酸鉀或用雙氧水脫色漂白，再用2%亞硫酸氫鈉溶液還原，并洗凈瀝干即得到不溶性甲殼素。

將不溶性甲殼素加到S兌乙酰基反應釜內，用40%氫氧化鈉（質量分數）在100°C下進行脫乙酰基反應。反應終結后經洗凈、脫水、烘干得可溶性甲殼胺產品。

方法4：我國是一個產絲國家。每年有5000噸的干踴扔掉，既污染環境，又浪費資源，可以從廢棄的蛹皮中提取甲殼素。從螺蛹中提取殼質的過程是將蠅蛹殼洗凈生再進一步酸浸，并脫蛋白以獲得高品級的甲殼胺。由于繩踴殼中的色素較蝦、蟹殼深得多，其相對脫除難度較大。為此必須使用強的脫色劑在劇烈的條件和強攪拌下進行脫色處理，但也應注意適度。經漂白后，再進行二次酸浸后脫蛋白、洗凈、干燥得殼質，脫乙酰基后再水洗至中性，烘干得產品。

方法5：可以先用稀堿煮沸蛋白質脂肪，粉碎，碰浸除鈣。再用高錳酸鉀漂白，碳酸氫鈉還原、洗澡、干燥。

浸酸的殘液可以多次重復使用，提高殘液中的氯化鈣濃度，以回收利用氯化鈣。堿煮后的殘堿可以用于殘酸的中和、沉淀出蛋白質，后者可用于飼料添加劑。

甲殼胺是同甲殼素在熱的濃堿液中脫乙酰基后制成。可以將1份的甲殼素與17份47%的氫氧化鈉混合，在氮氣保護下，在95°C下煮沸近1h,再經分離、干燥，再重復上述操作一次后得脫乙酰度為95%以上的產品。

方法6：國內生產的甲殼胺（甲殼胺）產品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺點。為了獲得高質量的甲殼素。國外采用多種有機溶劑在閃蒸下操作或用微波輻射，用50%濃堿溶液，于80°C下反應18h,完成由殼質到甲殼胺的轉化。

方法7先將蟹殼水洗、干燥，用6%稀鹽酸在室溫浸泡數小時，用稀酸脫除碳酸鈣，使碳酸鈣變成氯化鈣隨溶液排出，再經水洗、干燥、粉碎，用10%燒堿溶液浸泡，于100°C煮沸分解蛋白質，經多次處理后得到粗殼質，再用1%高錳酸鉀溶液浸泡脫色、水洗，于60~70°C用草酸處理30~40min,得甲殼素產品。將此甲殼素浸于40%~50%的濃堿中，于120°C下反應40min可得甲殼胺，將脫乙酰基的殼質加入稀鹽酸溶解，向溶液中加入過量的丙酮，析出甲殼胺的乙酸鹽，過濾、水洗至中性，在65°C下干燥得潔白或半透明狀的甲殼胺，脫乙酰基率大于90%,收率大于84。

將甲殼胺24g加入到400、50%的氫氧化鈉溶液中，在氮氣保護下于100°C下加熱攪拌1h后再將混合物過濾、水洗和干燥后，用50%的堿液反復處理后再經過濾、水洗至中性，干燥后再經粉碎得白色粉末，脫乙酰度為79%。

國內生產的甲殼胺產品主要存在灰分含量高和氨基含量高的缺點。為了獲得高質量的甲殼素，可以采用多種有機溶劑在閃蒸下操作或用微波幅射，用50%濃堿溶液，于80°C下反應18h,完成甲殼素到甲殼胺的轉化。

方法8堿性甲殼素/甲殼胺

在5L燒瓶中加200g甲殼素粉末，800mL40%的氫氧化鈉溶液(內有添加劑）在一定溫度下放置后，并在一20°C條件下保持24h,得甲殼素。堿性甲殼胺的制備方法是將甲殼素加入40%的氫氧化鈉溶液中，在100~190°C蒸氣作用下維持30~270min即可制成。

方法9：微波法生產甲殼胺是將蝦殼水洗，用2md/LM堿水溶液用微波加熱煮沸1h,冷至室溫，浸泡12h除去蛋白質，水洗至中性，再用2mol/L的鹽酸溶液浸泡24h,使碳酸鈣轉化成氯化鈣，再水洗至中性、干燥、粉碎，用2%的高錳酸鉀脫色，水洗后用60%~70%的草酸處理30min,生成甲殼素。將甲殼素在50%的氫氧化鈉水溶液中用微波在近100°C處理數小時，脫去乙酰基后用2%^乙酸溶液溶解，過濾、加堿后析出甲殼胺。

電解法制備的甲殼胺脫乙酰度較高，有經濟價值。電化學技術作為一種還在迅速發展的手段，在用于環境的工作中正日益顯示出獨特的優越性。隨著電力工業與電化學科學的進展，電化學方法在凈化環境方面的貢獻又重新引起了人們的重視。電化學方法在凈化環境方面的作用主要是采用清潔工藝，利用電化學反應選擇電解質的路線替代有毒的反應物和苛刻的反應條件，以此減少環境污染物產生的可能性或用于某些特殊的方面。利用電化學技術或將電化學技術與其他的物理化學技術結合起來，可以清除污染物及防腐。

方法10生物法制備甲殼胺是用易得的抗生素生產廢棄物或用檸檬酸菌絲體為原料，經粉碎處理后，再按常規方法進行提取，經處理，干燥得甲殼胺，產品收率為菌體干重的4%,灰分小于5%,脫乙酰度為85%。

用于甲殼胺水處理劑的生產工藝是：將菌絲體破碎后再進行預處理。干燥制成甲殼胺水處理劑。

方法11：用檸檬酸發酵的黑曲霉菌絲體中，甲殼素占細胞壁干重的20%~42%,另外還有24%的蛋白質，73.4%的葡聚糖，3.7%的半乳甘露聚糖、半乳糖胺及少量脂類。從黑曲霉體制備甲殼素的關鍵是適當破壁后，除去蛋白質和其他糖類。脫蛋白質有酸法、堿法和酸堿交替法，采用酸堿交替脫蛋白質。在保證蛋白質、氨基酸充分溶出后，以成品含氮量（％)為主要指標。

黑曲霉細胞壁中主要含殼質和蛋白質，蛋白質具有可電離的基團，在溶液中能形成帶電荷的陽離子和陰離子，在電場中向一方迀移，從而把蛋白質分離。

黑曲霉為菌種，YEPD為培養液，電泳儀控制電壓為30V,相對電流強度15mA,反應液為2%的NaOH溶液，反應時間視菌體多少而定。電解后固體物質經洗漆并干燥得到白色半透明片狀固體，得率為20.6%。

將搗碎的黑曲霉濕菌體在5%NaOH溶液中，100°C下處理6h。用45%NaOH溶液在126°C下處理2~3h,用10%醋酸，95~100°C下處理3h,離心后得到的醋酸抽提液用NaOH溶液調pH為10,出現白色絮狀甲殼胺，抽濾洗滌，60~70°C干燥至恒重得脫乙度為93.76%的甲殼胺。

21世紀是"生物技術的時代"。隨著生物技術的發展而誕生的生物化工技術，是當今世界敲術競爭的主要焦點之一。