凈水處理劑-聚砜超濾膜（一）

膜分離技術被稱為對傳統化學分離方法的一次革命。對于天然產物的分離，它將是21世紀最有發展前途的新技術之一。膜分離是利用天然或人工制備的具有選擇透過性膜，以外界能量或化學位差為推動力對雙組分或多組分的溶質和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的方法。由于其省能、高效、簡單、造價低、易于操作，可代替傳統的分離技術（如精餾、蒸發、萃取、結晶等過程），所以是對傳統分離方法的一次革命，被公認為20世紀末至21世紀中期最有發展前景的高技術之一。

理化性能

砜聚合物是帶有一S02—（或砜）主鏈基團的熱塑性工程塑料。聚砜類塑料通常包括聚砜、聚苯砜和聚醚砜。聚砜是在分子主鏈上含有砜基的芳香族非結晶高性能熱塑性工程塑料。

普通雙酚A型聚砜（Polysulfone)簡稱聚砜（PSF),既有聚芳砜的剛性和耐熱注，又兼有聚芳醚的柔性。由于PSF塑料色澤透明，尺寸穩定性好，具有優良的力學性能。

聚砜（Polysulfone)分為透明、不透明和填充品級。PSF(聚砜）的主鏈為苯環，通過醚、砜、異丙基等基團"鉸鏈"連接而成，加熱形變溫度為175°C,長期使用溫度為160°C,短期使用溫度為190°C,能在-100°C~150°C范圍內保持良好性能。

PSF拉伸強度為（70~75)MPa,彎曲模量2680MPa。具有突出的長期耐蠕變性，在長時間使用過程中力學性能仍能保持不變。PSF還有優異的介電性能，即使放置在水中或在190°C下仍能保持很高的介電性能。在150°C下長時間熱老化時，其物理性能和電性能變化很小，且耐蒸氣性能優良，經連續2年暴露表明，它的壽命在145°C蒸汽下至少為12年。

工藝技術

PSF(聚砜）

使雙酚A和NaOH在二甲基亞砜等溶劑存在下反應生成雙酚A鈉鹽，再與4,4'-二氯二苯砜反應，縮聚成PSF。

PSF的生產可分為一步法和兩步法。一步法一次縮聚成PSF,但由于雙酚A的復鹽，其制備、分離及儲存都較困難。由于它極易吸水，同兩步法相比，必須増加雙酚A復鹽的分離程序。國外常采用兩步法，在常壓下制備。

助劑

成鹽劑：主要成鹽劑有NaOH、KOH或其他堿金屬鹽類，通常采用K2C〇3或NaOH。

溶劑：在縮聚過程中，溶劑的存在可加速溶解促進聚合反應。常用的是砜類溶劑,如二甲基亞砜、四甲撐砜等，也可使用二甲基亞砜(DMSO)與甲苯的混合溶劑或N-甲基吡絡烷酮（NMP)等。

帶水劑：為使反應向正向進行，加快反應速率，盡快脫除體系內生成的水，通常可使用帶水劑甲苯、二甲苯等。為防止高溫下雙酚A的氧化，可反應在氮氣保護下進行。

操作過程

向裝有攪拌器、加料漏斗、氮氣導入管和熱電偶及與水收集器相接的六板分流塔的反應釜內，投入計量的雙酚A、二甲基亞砜、甲苯，將混合物加熱到70°C后，開啟攪拌，通氮氣置換著內空氣，加入NaOH溶液。此時系統分為二相，一為甲苯，二為溶于DSMO中的雙酚A鈉鹽。在通氮氣流下可強化反應，易于使用苯與水共沸脫出，經冷凝后分離回收甲苯。繼續升溫至135°C,經4.5h后水全部蒸出，雙酚A的鈉鹽沉淀。停止通氮氣，加大蒸汽壓，將溫度升到160°C,減壓脫除甲苯。使雙酚A鈉鹽呈黏稠液體，再逐漸加入溶于甲苯的DDS,加熱升溫到160°C,脫除過量溶劑，控制反應溫度為160°C,反應1h后檢測黏度，當合格后，加入封端劑氯甲烷，5min后終止反應，得成品PSF樹脂。

此法溫度是影響反應速度的重要因素，反應溫度高，和反應進行，縮短聚合時間。但由于DMSO的分解溫度為189°C,因此應使縮聚反應溫度在180°C或更低的溫度下進行。由于反應溫度偏高，易于導致不必要的副反應，使PSF產品著色，也可使縮聚反應在150°C下進行。

國外使用封端劑氯甲烷，可降低色澤并生成穩定的聚合物。

國內工藝通常采用甲苯為帶水劑，反應為兩步法。工藝采用縮聚、粉碎、水洗、干燥、造粒得成品。國外溶劑、鐵、氯、氯化鈉、羥基等不純物低，產品純度高，質量好，色澤淺，相對分子質量高。由于各種雜質的存在量相對較多，使國內產品質量與國外產品比較尚有相當差距。實驗如下。

方法1：將20毫摩爾的9,9'-(羥基苯）芴和20毫摩爾的NaOH水溶液投入裝有DMSO甲苯混合溶劑的反應釜內，經均勻攪拌后，在150°C下加入CaH2,蒸餾脫除所有的甲苯溶液后，加入20毫摩爾的4,4'-二氯二苯砜，在180°C下反應3h后制成PSF薄膜。特性黏度0.46,玻璃化溫度275°C,熱分解溫度543°C。在加入少量的二氯二苯砜時形成顆粒，不形成薄膜。

方法2：將210g二氫異佛爾酮、151gPbOH和HCI氣體；在28~30°C下通入3h裝有705gPbOH和30.3gC2H25SH飽和溶液后，在攪拌下反應5h,滴加HCI,在室溫下反應8h,制成4,4'-(3,3',5?三甲基環己二烯）二苯酚。

將4,4'-(3,3',5-三甲基環己二烯）二苯酚31.04g、（對>CIC5H4)2S0228.72g和K2S04318g溶于100mL甲苯和200mLNMP(N-甲基吡絡烷酮)內，蒸出水，再蒸出甲苯，在160°C下加熱4h,再在190°C~195°C下加熱1h,制成35.8gPSF。

聚砜超濾膜

膜分離技術是利用天然或人工合成的、具有選擇透過性的薄膜，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質和溶劑進行分離，分級、提純和濃縮的技術。

膜分離方法主要有：運用溶解擴散原理的反滲透法、滲透蒸發法，運用篩分原理的納濾、超濾、微濾法，以電位差為推動力、將電解液各組分分離的電滲析法等，以及滲透蒸發、促進傳遞、膜基溶劑萃取、膜基氣體吸收、靜電擬液膜和膜蒸餾技術等。

所謂滲透是將兩種不同溶質濃度的溶液隔開，使低濃度的溶液，穿過半滲透膜遷移至高濃度一端。但外加一反向壓力，在遠遠大于滲透壓時，則會使濃溶液向稀溶液一端發生遷移，稱為反滲透。通常反滲透壓可分離所有溶解和懸浮的物質。

近年，膜技術取得了快速發展。所謂滲透是將兩種不同溶質濃度的溶液隔開，使低濃度的溶液，穿過半滲透膜遷移至高濃度一端。但外加一反向壓力，在遠遠大于滲透壓時，則會使濃溶液向稀溶液一端發生遷移，稱為反滲透。

反滲透技術主要用于水和可溶性物質的分離。反滲透膜由特殊的多聚體構成，非常致密。荷電聚砜材料，是具有荷電性的高分子材料，利用荷電性高分子膜處理荷電性相同的大分子溶液，由于同性電荷相斥，膜污染小，可達到理想的分離效果。

聚砜膜為一種性能優良的膜，膜厚小于40nm,內層空隙率高，孔規則且無致密外層。聚砜膜可制成三層結構的膜:錠狀孔的內表層、圓形孔的外表層和枝形孔的中間層。使用氯甲基化聚砜為原料，采用干-濕法紡制中空纖維膜。

改變紡絲液中CMPS的濃度和添加劑含量，可制成透水速度為20~40mL/cm,相對分子質量為6萬，對牛血清白蛋白的截留率達90%以上的中空纖維超濾膜；將中空纖維超濾膜用三甲胺溶液浸泡，可進—步制成荷正電超濾膜。

反滲透技術主要用于水和可溶性物質的分離。反滲透膜由特殊的多聚體構成，非常致密。荷電聚砜材料，是具有荷電性的高分子材料，利用荷電性高分子膜處理荷電性相同的大分子溶液，由于同性電荷相斥，膜污染小，可達到理想的分離效果。

用微波等離子體處理膜表面，可使膜表面引入化學形式相同但含量不同的含氧和含氮極性基團，沒有生成羰基，并使膜表面受到不同程度的蝕刻；處理后的膜表面親水性増強，其中以N2、He等離子體處理的膜親水性提高較大；膜表面生成的極性基團提高了膜表面極性，從而増大了膜表面能，使膜的親水性得到提高。但蝕刻作用也是改善親水性的原因，因為蝕刻使膜表面粗糙度増大，増加了膜的比表面積，使得水在膜表面更容易鋪展開來。

使聚砜超濾膜表面的結構發生變化，從而改善膜表面的親水性，把聚砜超濾膜浸入一定濃度的改性液（乙醇、葡聚糖、牛血清白蛋白等）中，用波長為253.7nm的20W紫外（UV)燈輻照膜表面一定時間，在波長為253.7nm的紫外光福照下，鍵斷裂可能生成羰基、苯磺酸基和乙烯基。苯磺酸基和羰基都是親水性基團，這些親水性基團的増加使膜表面的親水基團増多，通量増加，但截留率和膜強度略有下降。

輻照接枝改性對于聚合物材料的物化特性和制備親水性的膜是一種行之有效的方法，CO60射線輻照是利用高能射線促使形成的高分子膜的內部結構或表面性能發生變化，從而達到聚合物膜改性的目的。聚合物改性既可改變膜的物理、機械性能，又可改變膜的化學或物理化學性能。

以截留分子量為3萬的單內皮層聚砜中空纖維超濾膜為基膜，以BP為引發劑，以丙烯酰胺為接枝單體可進行動態法表面光接枝改性。先用紫外光照射BP的溶液，同時用泵將經過照射的BP溶液打到中空纖維膜組件上，在一定壓力下從中空纖維內腔穿過，循環液和透過液再流回引發劑池。然后，將丙烯酰胺的溶液用泵打到基膜組件上進行反應。沖洗掉殘余的引發劑、單體及均聚物。