凈水處理劑-雙氰胺甲醛縮聚物（一）

雙氰胺甲醛醉縮聚物在冬季氣溫低時(shí)會(huì)變渾甚至分層。經(jīng)過加溫、攪拌后可以復(fù)原，不影響處理效果，目前已有改進(jìn)辦法。

在某些條件下，雙氰胺甲醛縮聚物在脫色過程中產(chǎn)生的絮團(tuán)較小，可以加入非離子型或陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺類產(chǎn)品加以改性，其質(zhì)量濃度約1~3mg/L即可。增加成本不多，每噸廢水僅幾分錢。

工藝技術(shù)

雙氰胺甲醋縮聚物的開發(fā)是受中間體雙氰胺價(jià)格因素的制約。關(guān)鍵在于大大地降低生產(chǎn)成本。為此，開發(fā)了用尿素常壓脫水一步生產(chǎn)氰胺的最新工藝。這種工藝，至今在國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)導(dǎo)。

雙氰胺

前蘇聯(lián)專利說明書1142444介紹了由尿素合成氰胺的新工藝路線，其過程如下：

向反應(yīng)器內(nèi)投入217kg的尿素和89kg的Ca(0H)2,升溫到165°C，在此溫度下反應(yīng)45min,制成懸浮體總量為280kg/h。

將產(chǎn)物送往擠壓機(jī)內(nèi)，在215°C下經(jīng)2min后將產(chǎn)物擠成膏狀，將此顆粒物投入供給裝置內(nèi)，升溫至390°C,得產(chǎn)物158kg/h。再送往聯(lián)動(dòng)裝置內(nèi)，在760°C下沸騰，生成產(chǎn)物103kg/h,得到32.4%的氰胺氣體。

將生成的氰胺氣體在經(jīng)冷凝器快速冷凝后收集在盛水的反應(yīng)容器內(nèi)制成氰胺溶液。

此法經(jīng)三步反應(yīng)完成，操作溫度偏高。

經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，使用均勻晶體內(nèi)孔隨徑的催化劑有利于氰胺的生成并對(duì)三聚氰胺的生成有相反的效果。而且還發(fā)現(xiàn)，這種孔隙均勻、內(nèi)直徑不小于3埃的催化劑，對(duì)轉(zhuǎn)化成氰胺特別有效。

當(dāng)晶體內(nèi)孔隙直徑不少于4埃，最高為6埃,尤其為5埃時(shí)，更有利于氰胺的生成。

在所有這些限制的范圍內(nèi)，尿素及其分解產(chǎn)物可獲得最高的轉(zhuǎn)化率，而生成的副產(chǎn)物很少。

小晶粒的沸石具有較小的粒徑和較大的外比表面積，與常規(guī)尺度的沸石相比常表現(xiàn)出一些固有的特性。利用水熱晶化法合成的納米沸石分散性較好，表現(xiàn)出典型的膠體特性，在適宜的pH值條件下可穩(wěn)定存在數(shù)周，甚至半年以上不發(fā)生沉降，并且通過改變條件可使粒子間發(fā)生自組裝，因而有可能被用來構(gòu)筑多種多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的材料。

在納米沸石的合成中，采用較低的晶化溫度是得到納米沸石的最主要途徑。與大晶粒的沸石相比，納米沸石表現(xiàn)出一些獨(dú)特的理化性質(zhì)，如高的外比表面積、豐富的表面硅羥基和自聚集特性等。由于納米沸石具有很好的單分散性、可調(diào)的表面電性質(zhì)和自聚集性質(zhì)，因此是一種理想的納米"構(gòu)建塊"，通過選擇合適的模板可以組裝出具有各種形貌和結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)沸石材料。納米沸石在催化反應(yīng)中也表現(xiàn)出某些方面的獨(dú)特性能，如高的活性、壽命和恃殊的選擇性等。

沸石分子篩由于具有比表面大、水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富均一、表面性質(zhì)可調(diào)等性能，被廣泛地用作催化劑，工業(yè)上使用的沸石晶粒尺寸一般為幾微米。隨著精細(xì)化工反應(yīng)中大分子及液相反應(yīng)的増多，沸石催化材料由于其孔道狹窄，擴(kuò)散阻力較大，越來越不能滿足需要。小晶粒沸石由于具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。分立的納米沸石還可作為納米工程研究中的理想基元構(gòu)件，用于構(gòu)筑各種多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的催化及功能材料。

通過水熱晶化法合成出的納米沸石產(chǎn)品主要有兩類。一類是以分立的膠體粒子形式分散于溶劑中，形成沸石溶膠，它們主要在較低的晶化溫度下合成；另一類則以納米沸石的聚集體形式存在，其晶化溫度相對(duì)較高。假固相晶化法是合成小晶粒沸石的有效方法，該方法是將干凝膠在水蒸氣作用下晶化成沸石，其優(yōu)點(diǎn)在于能用較少的模板劑以較快的晶化速度合成出小粒徑的沸石。在合成ZSM-5沸石時(shí)使用酮作溶劑，并加入少量表面活性劑，合成出粒徑30nm左右的沸石。

沸石是一種硅鋁酸鹽，在它的晶體結(jié)構(gòu)周圍存在孔隙，孔隙內(nèi)可部分或全部充填水或陽(yáng)離子。它的構(gòu)型在理論上為四面體氧化分子，晶格內(nèi)空位是硅或鋁，也可由硼代替鋁。

反應(yīng)混合氣在主反應(yīng)區(qū)域內(nèi)滯留時(shí)間為秒至數(shù)分鐘，可以從O.O1sec至10min,最好為0.1~30sec,滯留時(shí)間的長(zhǎng)短主要取決于催化活性，催化劑用量、反應(yīng)氣體分壓及操作溫度等條件。對(duì)反應(yīng)總壓的要求并不嚴(yán)格。分壓一般為0.1~3巴。在反應(yīng)器上部，限定不催化生成三聚氰胺，壓力范圍為0.1~50巴之間。

實(shí)驗(yàn)是使氣態(tài)尿素或分解產(chǎn)物于200~600°C下，使用酸性催化劑，這種催化劑不但能提供有效的孔隙，并能在內(nèi)表面吸附陽(yáng)離子，其外表面通過陽(yáng)離子交換提供惰性。整個(gè)反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。

尿素脫水反應(yīng)初期可能有雙胍和三聚氰酸產(chǎn)生，并誘發(fā)酸味。此后便明顯發(fā)生尿素脫水和脫氨過程，重要的是，初期反應(yīng)速度緩慢，—方面尿素轉(zhuǎn)換成有價(jià)值的氰胺；另一方面也由于未能確定反應(yīng)容積，會(huì)使真實(shí)的反應(yīng)速率與恒定常數(shù)不一致。但反應(yīng)始終處于穩(wěn)定均衡的狀態(tài)，其真實(shí)的反應(yīng)速率不變。由此來考察尿素脫水、脫氨反應(yīng)常數(shù)便具有重要的參考價(jià)值。

考查尿素的兩種初始反應(yīng)在酸性催化劑作用下呈現(xiàn)自動(dòng)催化作用，當(dāng)進(jìn)行熱介過程中，由于釋放出氰酸產(chǎn)生酸味。

毫無(wú)疑問，尿素的存在，使反應(yīng)器底部氧質(zhì)子起作用并在氧中積聚。由于放出氨，同時(shí)形成氧的三價(jià)或四價(jià)功能團(tuán)，也形成胍鹽，在酸性條件下發(fā)生雙重作用，顯示出氮原子積聚的內(nèi)部變化過程。此時(shí)，氧化物便不再向高級(jí)發(fā)展。因此，反應(yīng)初期必須有廣泛的動(dòng)力變化。反之，酰胺很容易積聚和沉淀。

尿素脫水生成氰胺的反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜。其核心是選用最佳催化劑。可以是沸石分子篩，由于具有優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)選擇性好，甚至幾乎無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)品經(jīng)簡(jiǎn)單分離后便可奏效。

在整個(gè)反應(yīng)過程中，尿素對(duì)熱效應(yīng)相當(dāng)敏感，在短時(shí)間和足夠熱量時(shí)，可直接生成氰酸和氨。即尿素脫水伴隨著脫氧。生成的氰酸在有大量氨氣和足夠反應(yīng)溫度下，能瞬間轉(zhuǎn)換成氰胺。隨著反應(yīng)溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，則明顯發(fā)生尿素脫水反應(yīng)，用尿素為原料在高溫下可以瞬間裂化成氰胺。因此，希望得到氰胺必須提高反應(yīng)溫度，但氰胺極易三聚。在繼續(xù)升溫下，瞬間反應(yīng)生成的三聚氰胺又瞬間轉(zhuǎn)化成氰胺。但反應(yīng)溫度必須適宜，這樣可節(jié)省能源和使用較少的抗腐蝕介質(zhì)和節(jié)省投資。若反應(yīng)溫度太高，會(huì)不易控制。

升高溫度的好處還有，可以使生成的氨和二氧化碳尿素直接合成氰胺，在650~850°C時(shí)，氧氣和二氧化碳生成氰胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。

在反應(yīng)過程中，也可以發(fā)生使二氧化碳和氧氣作用經(jīng)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成尿素，再脫水生成氰胺，從而大大提高產(chǎn)品收率，甚至能使尿素幾乎全部轉(zhuǎn)化成氰胺，達(dá)到理想的脫水效果。