凈水處理劑-雙氰胺甲醛縮聚物（二）

催化劑的制備

例1：取硅鋁比為11的β型沸石放入馬福爐內(nèi)，在540°C下焙燒14h后與0.1molNaCl進行離子交換，將制得新催化劑不需黏結(jié)成粒，本身粒徑為0.25微毫米，催化劑在使用前，應(yīng)進行性能試驗。將大致堆體積為3cm3的催化劑在通氨下于550°C下活化12h后制成本催化劑。

可以采用流化床也可以采用固定床反應(yīng)器。主要進行催化劑評選和反應(yīng)條件探索試驗。然后進行固定床或流化床的連續(xù)脫水實驗。

例2：一種催化劑的制備方法是將酸性ZSM-5沸石放入臥式連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，在熱空氣浴500°C活化16h,直到沸石與甲苯接觸使沸石顆粒黏結(jié)為止。之后，將沸石取出放在0.2mol的NaCl液中浸漬，于120°C焙燒16h,再在500°C下活化16h后，此時游離甲苯已進入孔隙內(nèi)。

將此催化劑10份與90份的硅鋁酸鹽OX-50(注冊商標(biāo)）（為純度不定型硅，表面積50m2/g,市售）黏結(jié)成球形后，可用于尿素脫水制備氰胺。

例3：將L型沸石與0.1當(dāng)量的氯化納和氯化鋇進行陽離子交換后再在120°C下干燥可分別制成納型與鋇型改性沸石。

例4：由孔隙直徑大致為1.2微毫米的磷酸鋁，在600°C下灼燒而成。

尿素常壓脫水一步生成氰胺

肥料級尿素經(jīng)預(yù)熱至400~500°C后，通過特制的斜切角為70°~90°的噴嘴在固定床底部，與預(yù)熱至400~500°C的過量氨氣予混合，進入反應(yīng)催化層表面，在常壓下反應(yīng)，采用熔融鹽或電感應(yīng)加熱，在等溫下進行，噴入尿素自行蒸發(fā)，反應(yīng)生成氰胺、二氧化碳和氧氣從上部出口處引出。氰胺蒸汽易揮發(fā)，必須急劇冷卻。生成的高沸點結(jié)晶和催化劑粉末經(jīng)過濾器除去。過濾后的氰胺液滴與少量水混合物在50%氰胺，或用乙醇重結(jié)晶得顆粒級氰胺。

尿素在升溫過程中由于溫度不同可以生成不同的熱解產(chǎn)物。如在130~180°C產(chǎn)生氨及縮二脲，在180°C以上產(chǎn)生氰尿酸、異氰酸和三聚氰酸；在190~220°C產(chǎn)生三聚氰胺單酰胺、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺三酰胺及雙胍；在250~400°C產(chǎn)生三聚氰胺及三聚氰酸；在超過400°C時產(chǎn)生密白胺及密勃胺等，這些副產(chǎn)物都是多余的。為避免這些副產(chǎn)物的生成必須快速升溫。由于反應(yīng)吸熱，再加上尿素所需的升華熱，必須供給足夠的熱量。

以往的催化劑為硅膠。硅膠容易產(chǎn)生大量的三聚氰胺造成產(chǎn)物不易分離。目前使用的微晶沸石分子篩具有極小的微晶孔隙，它的催化中心存在于孔隙內(nèi)，外表呈情性，只在孔隙內(nèi)催化生成氰胺，對大分子的三聚氰胺不起催化作用。

在催化反應(yīng)期間，應(yīng)定量檢測催化活性，發(fā)現(xiàn)活性下降，應(yīng)及時補加催化劑。發(fā)現(xiàn)密度升高，應(yīng)及時再生恢復(fù)活性。

由于反應(yīng)先生成氰酸，因此在反應(yīng)前最好先通氨。氨氣作為載氣和助催化劑，必須大大過量;這樣反應(yīng)幾乎不產(chǎn)生雜質(zhì)，因此也不需精制，省略了分離程序。而且，反應(yīng)易于控制。

通氦量不足，氣流通過催化床層容易產(chǎn)生三聚氰胺，還會使生成的三聚氰胺在催化劑表面緩慢生成氰胺，同時也容易產(chǎn)生密白胺。

但加氨量多，會使回收量多，再加上尿素有一半生成氧及二氧化碳，增加了氨的回收量，必須有效利用?？梢詫⑽矚馍宰鎏幚砘蛑苯臃祷胤磻?yīng)器做原料氣使用。

使用改性分子篩做催化劑使尿素轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,氰胺選擇性達(dá)38.7%~51.7%,催化性能優(yōu)異，生成三聚氰胺量僅1.2%~2.0%。

反應(yīng)可以連續(xù)進行，生成的氰胺溶液可用乙醚萃取并可制取雙氰胺。

尿素常壓脫水一步生成氰胺是一個新路線，工藝過程簡單易行，生產(chǎn)原料充足。由于沒有反應(yīng)生成碳二亞酰胺，整個反應(yīng)安全可靠，經(jīng)濟效益顯著。為生產(chǎn)雙氰胺的綠色工藝。

雙氰胺甲醛縮聚物

在強酸性介質(zhì)中進行反應(yīng)，強酸使雙氰胺水解，生成脒基脲鹽，再與甲醛起縮合反應(yīng)，先生成中間縮合物，再進一步反應(yīng)生成最終縮合物，上述中間產(chǎn)物上的羥甲基與另一個分子上的胺及胺基進行反應(yīng)，生成次甲基鍵，形成的縮聚物。

在工業(yè)化生產(chǎn)中曽經(jīng)采用過"―步法"反應(yīng)，就是一次將全部原料投入反應(yīng)釜中進行反應(yīng)。由于它是一個較強的放熱過程，在放熱高峰時每分鐘升溫可達(dá)10°C以上，操作困難，容易發(fā)生飛溫、漲鍋、噴料事故，生產(chǎn)不安全。所以其后改進為"兩步法"，即分兩步加入甲醛或氯化銨，以緩解放熱過程。先加入半數(shù)以上的物料，待反應(yīng)到一定階段后再緩緩加入剩下的另一部分物料。這是目前生產(chǎn)工藝的主流。

雙氰胺甲醛縮聚物高效脫色絮凝劑DDF在使用過程中形成的絮團小，較難沉降，在加入能増加分子質(zhì)量的改性劑，通過改變合成條件和用量，可獲得分子質(zhì)量和電荷密度不同的縮聚物MG,用雙氰胺甲醛在濃硫酸存在下與部分添加劑繼續(xù)反應(yīng)，選用不同添加劑可得到不同的產(chǎn)品。

化學(xué)改性，主要是選用合適的改性劑、催化劑、調(diào)節(jié)劑和相應(yīng)的工藝配合而成，目的是提高產(chǎn)品的脫色絮凝性能或降低生產(chǎn)成本。改性劑的品種可以是無機鹽和有機胺兩大類。也可以用丙烯酰胺、丙烯腈、二甲基二烯丙基氯化銨單體及其低分子質(zhì)量聚合物和衍生物。對這些改性劑的要求是價格便宜，而且采用這些改性劑時所用的生產(chǎn)裝置要簡單，盡可能利用原有的。再者，工藝要簡單，如何在常壓下反應(yīng)，溫度不超過110°C,不需采用低溫冷卻，不使用有機溶劑，生產(chǎn)操作方便，對環(huán)境無污染。

DDF系列脫色絮凝劑與常用的聚丙烯酰胺類絮凝劑（PAM)的應(yīng)用有所差別，可以根據(jù)待處理廢水的特點來選用其復(fù)合產(chǎn)品。

對于固體量為55%左右的產(chǎn)品，原料成本為約2300元/噸，生產(chǎn)成本為約3400元/噸，售價為6500元/噸。與聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品相比便宜，但與常用的無機混凝劑（如聚鐵、聚鋁、硫酸亞鐵、硫酸鋁等）相比則貴。為促進其產(chǎn)品開發(fā)，可采用以下方法：

①與無機混凝劑并用，這在印染、漂染廠應(yīng)用比較普遍，而且不需對原有處理裝置進行改造，是比較方便的。

②増加處理次數(shù)。在處理過程中，將同樣的藥劑用量分兩次投加，第一次先絮凝分離后，其上清液再加入余下的藥劑進行第二次脫色絮凝，這比一次性處理的效果要好，但這要看處理裝置的條件而定。

③在合成過程中用的是價格便宜的原料尿素生產(chǎn)雙氰胺，這樣可在大大降低產(chǎn)品成本，同使改性后的產(chǎn)品性能優(yōu)于原有產(chǎn)品，這無疑在市場競爭中占據(jù)了優(yōu)勢。

④進行化學(xué)改性或與其他藥劑復(fù)配以提高脫色能力?；瘜W(xué)改性即從分子結(jié)構(gòu)進行改性；也可通過與其他高分子絮凝劑進行復(fù)配以取得協(xié)同效應(yīng)。

實際應(yīng)用

雙氰胺甲醛縮聚物（DDF)作為脫色劑的應(yīng)用始于20世紀(jì)90年代初，當(dāng)時是因染料廠高色度廢水的脫色試驗，用了多種絮凝劑均無理想的效果。之后選用DDF,發(fā)現(xiàn)其對色度和COD都有良好的脫除效果。并將其用于染織、染料廢水、屠宰污水及含油污泥等的處理具有良好的使用效果。

目前隨著DDF生產(chǎn)廠家的增多，市場競爭逐漸趨向激烈，焦點是售價，它與原料成本、產(chǎn)品性能、處理成本三者是息息相關(guān)的。要鞏固它的地位，在降低生產(chǎn)成本的同時，必須進行產(chǎn)品的改性，或與其他絮凝劑聯(lián)用以及開拓DDF在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，使之具有競爭力。

目前已開發(fā)的改性產(chǎn)品無疑將使采用該技術(shù)的生產(chǎn)廠具有更好的競爭優(yōu)勢。

用尿素常壓脫水一步生成氰胺其用于開發(fā)次級產(chǎn)品的性能會盡可能全面，價格盡可能低，再用于開發(fā)改性產(chǎn)品可以使不同雙氰胺甲醛縮聚物發(fā)揮復(fù)合產(chǎn)品的發(fā)展優(yōu)勢，并能進一步提高產(chǎn)品品級。