凈水處理劑-超濾膜（一）

膜分離技術可分為反滲透（R0)、納濾（NP)、超濾（UF)、微濾（MF)四種。與傳統的分離過程相比，膜分離技術具有設備簡單，操作容易，能耗低和無污染等優點。其很快，主要用于超純水制備、工業廢水處理、生物制品濃縮與分離等方面。

理化性能

超濾（Ultrafiltration)和微濾一樣，也是利用篩分原理以壓力差為推動力的膜分離過程。超濾過程受膜表面孔的化學性質的影響較大。對料液側施加壓力（100~1000kPa)的條件下利用孔徑在1mm~100nm的膜通過篩分作用選擇性透過溶劑和某些小分子溶質的性質，使大分子溶質或細微粒子從溶液中分離出來。為達到高分離效率，待分離組分的大小一般要相差10倍以上。而直徑在（5~100nm)之間的大分子物質或微細顆粒被截留，從而達到凈化的目的。

工藝技術

膜技術是20世紀60年代后迅速崛起的一門分離技術，它是利用特殊制造的具有選擇透過性能的薄膜，在外力推動下對混合物進行分離、提純、濃縮的一種分離方法。它在21世紀的工業技術改造中起戰略作用，是最有發展前途的高新技術之一。膜分離技術在環境保護的水處理過程中有著廣泛的應用。

膜可以是固相、液相或氣相，膜的結構可以是均質或非均質的，膜可以是中性的或帶電的，但必須具有選擇性通過物質的特性。它的工作原理是根據混合物物質的質量、體積、大小和幾何形態的不同，用過篩的方法將其分離；并根據混合物的不同化學性質分離開物質，物質通過分離膜的速度（溶解速度）取決于進入膜內的速度和進入膜的表面擴散到膜的另一表面的速度（擴散速度），而溶解速度完全取決于被分離物與膜材料之間化學性質的差異，擴散速度除化學性質外還與物質的分子量有關，速度愈大，透過膜所需的時間越短，混合物中各組分透過膜的速度相差愈大，則分離效率愈高。

膜分離是一個高效的分離過程，可以做到將相對分子量為幾千甚至幾百的物質進行分離。膜分離過程耗能低，大多數膜分離過程都不發生"相"的變化。多數膜分離過程的工作溫度在室溫附近，特別適于對熱過敏物質的處理。膜分離設備本身沒有運動部件，很少需要維護，可靠度很高。膜分離由于分離效率高，通常設備的體積小，占地較少，膜技術的應用更受青睞。

按膜結構分：膜的形態結構決定了分離機理，也決定了其應用，可分為固膜和液膜，固膜又分為對稱膜（柱狀孔膜、多孔膜、均質膜）和不對稱膜（多孔膜、具有皮層的多孔膜、復合膜）；液膜又分為存在于固體多孔支撐層中的液膜和以乳液形式存在的液膜。按化學組成分類：不同的膜材料具有不同的化學穩定性、熱穩定性、機械性能和親和性能。目前已有數十種材料用于制備分離膜。

制備有機高分子膜的工藝比制備無機膜簡單，無需高溫、高壓處理，因此目前應用在膜材料中，以有機膜為主。常用的高分子膜材料有：二醋酸纖維（CA)、三醋酸纖維、氰乙基醋酸纖維、聚砜、磺化聚砜、聚砜酰胺，還有酚酞側基聚芳砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物及纖維素等。當前應用最廣的是醋酸纖維素膜（CA)和聚砜膜（Ps膜）。

膜材料作為膜分離技術的核心己越來越受到人們的重視，然而目前適于制備分離膜的高分子材料有限。在分離膜的技術發展中，開發耐熱性更好的分離膜具有非常重要的意義：CA(醋酸纖維素膜）pH值適用范圍小，易生物降解，是一種具有良好特性的膜。

由于不同的應用場合對膜材料的要求也不盡相同，因此，無論是無機膜還是高分子膜，用上述材料制成的分離膜的性能又有其各自的長處和不足。要制備出完全符合各方面要求的膜材料是很難的，但開發新的高好材料以制備性能優良的分離膜，是滿足各個工業領域對分離膜日益增長的必須。為此，對膜的改性就成為國際上膜材料研究的熱點。

超濾作為一種新型分離技術。應根據超濾膜對應的分離物系，開發適應各具體過程的膜材料。今后一段時間內，高聚物仍將是主要的膜材料，或綜合有機膜、無機膜的優點制成的共混膜。超濾膜的改性經常是綜合運用兩種以上的方法，特別是一些既容易實現又經濟實惠的方法。

聚醚砜（PES)是一種綜合性能優良的聚合物膜材料，其玻璃化溫度高達225°C,具有優異的耐熱、耐堿、耐壓力、耐腐蝕以及優越的血液相容性等性能，常作為超濾、納濾膜的材料。近年來，相轉化法被成功地應用于微孔膜的制備。在制備過程中，添加劑起著重要作用。向凝固浴中加入溶劑，或者在鑄膜液中加入合適的添加劑都能制得皮層孔隙率較大的超濾膜。相轉化法制備超濾膜，鑄膜液中添加劑有高分子化合物和有機小分子化合物兩種。不同添加劑對超濾膜性能的影響非常大，膜液中的添加劑改變了聚合物在溶液中的聚集態、溶液熱力學行為和凝膠動力學行為。

在強力攬拌下，將溶劑、聚醚砜、小分子添加劑PEG和大分子添加劑PVP加入，在40°C下溶脹后升溫至70°C繼續攪拌溶解成均一、穩定、透明的鑄膜液，用筆直的玻璃棒在潔凈、光滑的玻璃板上刮膜，室溫為20°C。刮好的膜片在室溫下放置60s后，投入凝固浴中成膜，將膜片在蒸餾水中浸泡48h以上，每隔5h換一次水，除去其中的溶劑、添加劑。

近幾年來，復合膜或稱"薄膜復合"的膜作為膜科學中一個新興領域越來越引起了膜科學工作者的關注，并已成為發展快、研究最多的膜品種之一。

復合膜

把聚丙烯酸納（陰離子聚合物）溶液和陽離子聚合物溶液混合沉淀制備一系列切割分子量小的復合膜，但水通量很小，采用聚丙烯酸鈉作為復合膜分離層的材料并通過調節分離層膜液的組成和制備條件，可以開發出水通量較大的切割分子量為1000的聚丙烯酸鈉復合超濾膜。

采用涂敷法制備復合膜，即將多孔基膜的上表面浸入到配制好的以聚丙烯酸鈉、鹽酸和丙三醇為主要成分的膜液中，經外力將此膜液刮涂到基膜上，再在一定的條件下干燥，制成具有極薄分離層的復合膜。該方法的關鍵是合理選擇作為復合膜分離層的高分子物質，分離層膜液配方中與高聚物相適應的溶劑、添加劑及制膜工藝條件。

用相同組分的分離層膜液，在相同的制膜條件下，以聚醚砜超濾膜、聚偏氟乙烯超濾膜和聚磺化醚砜超濾膜為基膜制備復合超濾膜，其基膜的材料對復合膜的性能有很大影響。以SPES-700超濾膜和PVDF-700超濾膜為基膜所得的復合膜通量極大，但截留率很小，其分離層的膜液與基膜的表面結合不好，未能形成均勻的致密分離層。相比之下，以PES-700超濾膜為基膜所得的復合膜截留率大輻度提高，綜合性能最好。

Si02-PVA復合超濾膜

單分散二氧化硅球形粒子粉體或溶膠在高科技溶液和科學研究中都有非常重要的應用。工業領域主要包括精細陶瓷、高分子材料改性劑等，涉及到分散體粒子穩定性和相互作用的理論研究中，常用球形的二氧化硅粒子作為模型體系；單分散二氧化硅也用于近幾年發展的多組分復合粒子的研究中。

制備高純度二氧化硅的主要原料是硅酸乙酯（TEOS),該法制得的二氧化硅粒徑在幾十到幾百納米。微乳法是單分散二氧化硅粒子的一種制備方法，能形成沒有黏連單分散性好的二氧化硅球形粒子。用氨作為堿性催化劑在反膠束中水解TEOS可以合成從幾十納米到一千納米的二氧化硅粒子。

不同的合成方法制得的二氧化硅的表面特性也會有所不同，在低碳醇體系中TEOS的酸催化水解只能形成條形二氧化硅，但是在微乳體系中可形成球形二氧化硅粒子。

二氧化硅的制備按工藝可分為氣相法和沉淀法兩種。氣相法使用鹵化硅為原料，雖然產品純度高，性能好，但生產過程中消耗能源大，成本高。而沉淀法所用原材料廣泛、價廉，生產過程所需能量不涉及石油的消耗。合成Si02是以硅酸鹽或天然SiO2為原料經過人工合成方法制得的一系列不同結構的含水或無水的不定形Si02產品。

合成Si02絕大部分是以超微細粉體形式利用的，二氧化硅的應用開發體現出了粉體的特點。

甲殼素衍生物超濾膜

超濾膜是甲殼素衍生物在混合溶劑中制成的一種膜。制膜過程中改變成膜溫度并用丙醇等有機溶劑浸漬處理，可按要求調整膜的強度及透過性能。在溶液濕法制備甲殼素衍生物的過程中改變凝化劑，則可制成不同超濾性能的膜，以便用于特殊溶液的處理滿足醫療方面的需要。

改性超濾膜

具有良好的成膜性、熱穩定性、化學穩定性，耐酸、堿、微生物侵蝕和耐氧化性能的膜材是研究者們一直追求的目標。但單一物質的性質都有其局限性，因此人們常針對一定的處理物系，對膜材進行改性或對膜表面進行改性，以提高其抗污染性能。超濾膜改性方法有多種，有物理共混改性、化學改性、等離子體改性、輻照改性及光化學改性等。其中共混、等離子表面照射、溶劑預處理等方法由于簡便易行，已被較多的采用。這些方法都能在膜表面引入極性基團或親水性大分子鏈，使膜的親水性能到改善，而不影響膜本身的性能。

物理共混改性

膜表面的親水性通過物理共混的方法來改善。共混物質的相容性是必須解決的關鍵因素，通過改進共混的工藝條件及共混物的各個組分含量，從而使改性后的超濾膜在機械強度、熱穩定性等方面有所改善，制備出所需孔徑的膜。

表面化學改性

通過表面化學反應改善超濾膜的親水性和通量，提高抗污染性。表面化學改性的方法較涂覆作用的時間持久。采用表面化學反應方法對PVA/VC超濾膜進行化學改性可以減少其對超濾過程中蛋白質的吸附，所采用的反應物是聚環氧乙院和聚丙烯腈中被酸解或還原的-CN基團。由于PEO鏈的流動性占據空間，而且它又是親水和電中性的，因此經其改性的膜表面蛋白質的吸附狀況得到改善。

表面涂覆改性

用膜表面涂覆的方法對膜材料改性現存在的問題是添加或涂覆的接枝或嵌段共聚物易從高分子表面脫離，不能得到永久的改性效果。但這種方法可以制備一系列具有不同截留率的分離膜。

低溫等離子體改性

低溫等離子體改性是近年來發展較快的方法。這種改性方法操作簡單且不造成環境污染，而且被處理的表面只在薄層內發生物理或化學變化，不影響材料的本體性能。等離子體是氣體在電場作用下，部分氣體分子發生電離，生成共存的電子及正離子、激發態分子及自由基，氣體整體呈電中性，這就是物質存在的第四種狀態——等離子體態。采用等離子體的方法有熱電離法、激光法、光電離法、射線輻照法以及氣體放電法等。

低氣壓射頻放電獲得等離子體是實驗室較常采用的方法。在很低的壓力下，等離子體中的電子溫度可達1000°C,由于等離子體處于被激發的高能狀態。等離子體具有紫外輻射和中性粒子（亞穩態形體和自由基），能誘發固體表面的化學反應。其成功地用于聚合物表面改性，可以改善聚合物表面的潤濕性、黏合性、阻燃性和表面自由能。

用低溫氧等離子體對CA超濾膜進行改性，可以在截留率幾乎不變的條件下，使透水率擴大3倍以上。低溫等離子體是CA超濾膜改性的一個有效的好方法。低溫等離子體表面改性使CA超濾膜表面的親水性、孔徑、孔密度都發生變化，這些變化是膜的透水性能和分離性能變化的依據。

等離子體引發聚合是指利用等離子體產生的活性物質引發特定單體聚合的方法。等離子體引發接枝聚合改性后的材料表面有兩大優點：—是對親水性的改善；二是改性后的結果較穩定。聚丙烯徑和聚砜超濾膜進行改性，在其表面用等離子體引發接枝丙烯酸或甲基丙烯酸等單體，大大減少分離過程的膜污染。

高能輻照接枝改性

輻射技術，是采用輻射線（UV、EB、射線、可見光、熒光等）輻照于液相待加工物體，使其在高能量射線作用下瞬間發生分子激化，進而發生聚合等過程，從而得到性能優異的加工膜。輻雖術具有高速率（1~10s)、低能耗、高固含量、幾乎無公害、適于連續化生產等特點。因其符合環保要求及具有較高附加值而呈現出強大的生命力，在許多國家發展很快。

單體經輻照后，可產生自由基、陰離子、陽離子，但烯類單體一般為自由基聚合。利用高能射線輻照使材料表面產生自由基，引發單體接枝聚合是一種有效的表面改性手段。由于反應是在低溫下進行，穿透力強，可以進行固相接枝聚合，后處理比較簡單。