理化性質
淀粉是由眾多的葡萄糖以甙鍵相連,其中02、03為仲碳原子,06為伯碳原子,在氧化劑的作用下發生氧化生成氧化淀粉。氧化淀粉為白色粉末狀固體,外觀潔白。淀粉在植物中以顆粒形式存在,是一種聚糖碳水化合物,屬于糖類。氧化淀粉中的02、03、06鏈常發生斷裂。氧化淀粉屬于變性淀粉。糊化溫度低、黏度低,粒度穩定性高,不易聚沉。且成膜性好,透明度高。
工藝開發
2.1主要原料
玉米淀粉,含蛋白質為0.2%~0.6%、脂肪0.11%~0.8%、水12%~14%、灰分0.1%、二氧化硫0.004%。淀粉,不應含玉米微粒,以防影響氧化程度的控制,不應發霉,不能含水量過大或結塊,通常使用的商品化淀粉為純白色無定形粉末,細度過100目,水分小于14%。
先將玉米經脫皮粉碎,放入膨化機中,經加熱、加壓和機械作用,使其處于高溫和高壓狀態。此時,玉米顆粒軟化,水分高度過熱,在泄壓的瞬間,巨大的膨脹力使玉米組織形成無數海綿狀、多孔、質地疏松的微小顆粒,再經粉碎、過篩,即得膨化玉米淀粉。
由于采用獨特的改性工藝,無“三廢”的產生,化料的使用量降至不足總量的10%,而且生產成本較低,使用效果好。
工業淀粉的預處理方法是:將淀粉50kg,加水200L,在攬拌下滴加稀堿溶液,調節pH為10,浸漬攪拌40min后于100目過濾去渣,將淀粉乳靜置過夜,排除廢水即可。
玉米淀粉的價格便宜,故采用玉米淀粉為主要原料的成本較低,用戶樂于接受。而且玉米淀粉膠的物理機械性能好,能耗低,干燥速度快。但目前的玉米淀粉經常存在著質量不穩定,儲存期短,儲存時易發生分子間締合,流動性差,顏色深等缺陷。通過對玉米淀粉氧化、糊化,并加入適量的穩定劑可制備出高固含量、儲存穩定性好,并具有一定初儲力。
2.2助劑
①高錳酸鉀:以過硫酸銨為助劑,高錳酸鉀為氧化劑,直接取淀粉生產工序的濕淀粉,加入高錳酸鉀和硫酸進行氧化。
高猛酸鉀是一種紫色固體,在強酸條件下生成無色的二價錳離子,顏色純白,反應十分迅速,氧化程度大,但分子降解較小,反應中無任何氣味。
②其他氧化劑:高鐵酸鉀為暗紫色有光澤的粉末狀固體,極易溶于水,氧化能力甚至強于高錳酸鉀,在強堿性溶液中相當穩定,為極好的選擇性氧化劑,具有無毒、無污染、無剌激性等優點。是KMn04等氧化劑的理想替代品??蓪⒌矸鄯肿拥牟u基最終氧化為醛基,而仲羥基不受影響,碳鏈也沒有斷開,產品防腐防霉能力好。
高碘酸及其鹽是一類選擇性很強的氧化劑。在水溶液中的高碘酸作用下,淀粉葡萄糖基可形成二醛,而伯醇則不受影響,所得稱為雙醛淀粉(DAS),是一種有發展前途的變性淀粉。
用高碘酸氧化淀粉,最佳工藝條件:(高碘酸鈉):m(淀粉)為1.1:1,Nal03濃度為0.7mo1/L,反應溫度35~40°C,時間控制在3h,pH在2~1.5。產品醛基質量分數在95%以上。
③氧化淀粉助劑:氧化淀粉的助劑是為了調節其性能各種要求,常用的有下列幾項:
催干劑常用輕鈣、氯化鈣、熟石膏、白黏土、膨潤土等。輕鈣又名沉淀白堊。它能吸收膠水中多余水分,起催干和增白作用。硫酸鈉也被用來作干燥劑,提高初始黏度。
操作和使用過程中產生氣泡,主要是反應用料配比不當或反應時間過短,可加入適量消泡劑消除或回鍋重新反應后再用。常用的消泡劑有硅油、磷酸三丁酯等。消泡劑還有增塑的作用,增加膠黏劑的流動性。
為了終止氧化反應保持膠水流動性,延長儲存期,可加入還原劑,諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉,硫酸錳等。對高錳酸鉀氧化淀粉,若有殘余,在產品儲存過程中會影響淀粉膠稠度和黏度,需要加入硫代硫酸鈉除去剩余高錳酸鉀,用量要合適。
2.3反應原理
淀粉是直鏈型和支鏈型的多糖混合物,其中自鏈淀粉約占20%,支鏈淀粉約占80%。在氧化劑存在下,使淀粉分子中部分還原性端基(第2、4、6碳原子的羥基)先氧化成醛基,進一步氧化成羧基。在氧化過程中,必然伴隨著糖甙鏈斷裂,分子量減小,該反應與氧化程度成正比,因此只要適當控制氧化深度便能制得具一定黏度的氧化淀粉。
糊化可導致淀粉團粒的潤脹和水合,除特殊情況外,糊化一般是在水存在下進行的,玉米淀粉的糊化一般需要3.6~4.2倍的水,若低于此倍水量,則無論怎樣加熱,都不會達到糊化程度。但倍水量又不宜過大。采用1.3倍水量,在此條件下,氧化前對淀粉冰體系進行的加熱處理,稱為預糊化。經預糊化后的產品流動性好,內聚強度高,氧化過程中維持體系pH值在10左右的用堿量多。這是由于預糊化作用使淀粉團粒發生了較大程度的膨脹,氧化劑水溶液能很快滲入到團粒內部,使得淀粉分子基環間的氧橋斷裂降解程度加大,同時支鏈淀粉大分子發生氧化降解的幾率增加,導致產品的儲度下降較多,從而使產品的流動性能得以改善提高。
此外淀粉團粒的膨脹部分地破壞了淀粉分子內的羥基締合,并使羥基被氧化的幾率増多,這均有利于提高淀粉好間的作用力,因此內聚強度有所提高。經預糊化后,氧化反應進行的較徹底,生成的羧基相對較多,所以用于中和羧基以維持pH值的堿液消耗量自然就較多。氧化前對淀粉/水體系進行預糊化處理,對淀粉的氧化改性是極為有利的。