活性炭是具有發達的孔隙結構、巨大的比表面積和優良的吸附性能的含碳物質?;钚蕴吭趲缀跛械念I域中都獲得了廣泛的應用。隨著人們對環保問題的日益重視,各行業對活性炭的需求逐年増加。
活性炭是具有良好吸附性能的含碳物質,其耐酸堿、穩定性好,能在不同酸堿度、多種溶劑和高溫、高壓下使用,廣泛應用于氣體凈化、精制和分離,溶劑回收、高能量密度物質的儲存等,已成為國民經濟中重要的化工產品之一。
理化性能
活性炭不溶于水和其他絕大部分溶劑。除了高溫下同氧接觸,同臭氧、氯、重鉻酸鹽等強氧化劑反應外,在諸多實際使用條件下都極為穩定。活性炭不但孔隙結構十分發達,且比表面積很大,在500~600°C的高溫下有足夠的耐熱性,同時耐酸堿性又很好。
活性炭的孔隙結構非常復雜,孔徑從幾個納米的微孔到肉眼可以看到的大孔,孔徑分布范圍很寬,孔的形狀又是各式各樣的。活性炭的吸附能力主要決定于活性炭的孔結構,由此使其具有多種多樣的吸附能力和催化能力。
活性炭的主要元素是碳,其次是氧和氫。氧和氫的存在對活性炭的吸附性能及其他特性有較大影響,這些元素多以化學鍵與碳原子相結合,在活性炭表面上形成多種含氧官能團、酸性官能團、中性官能團和堿性官能團,這也是活性炭最主要的活性基團。其碳的氧含量越高,其酸性就越強。
工藝開發
基本原料
制備活性炭的原料除傳統的優質木材、據木屑、木炭、椰殼炭、棕櫚核碳,另外還有農林副產物和某些食品工業廢棄物,包括椰子殼和核桃殼、炭化的樹皮以及氣體活化可得到廉價的活性炭,這種活性炭可用來作為造紙廢水的脫色劑。用椰樹皮纖維為原料,通過化學法得到活性炭,能有效除去水中的有毒廢金屬。甘蔗渣作為制糖廠的廢棄物,回收利用可用來制造價格低廉具有特定性能的活性炭,用于污水處理和顏料吸附。
近十幾年,由于水土流失,森林大火頻發,木材資源急劇減少,國家也對森林保護制定的相應的限采法律。但隨著經濟的發展,木質活性炭的需求增加,現用農作物外殼及秸稈作為制作木質活性炭的原料工藝已趨成熟。
活性炭工業形成于歐洲。二戰前后活性炭工業在美國大力發展,從那以后美國的活性炭產量一直居世界第一位,美國活性炭生產原料主要是木材、褐煤、椰殼、木炭等,制造方法多采用水蒸氣活化和磷酸活化,生產活化爐采用多層耙式爐、回轉爐、液化床爐。
煙草是一種十分重要的經濟作物,屬于可再生資源,具有特殊的經濟價值。煙桿作為煙草的一部分,每年在摘收煙葉之后,即變成廢料,丟棄于田間地頭形成固體廢棄物構成環境污染,或被曬干焚燒造成大氣污染。這不僅破壞了生態環境,而且浪費了可供利用的資源,因此探索煙桿綜合利用技術具有重要的實踐意義。
煤炭類用于制備活性炭的煤種主要是某些煙煤、優質無煙煤、褐煤等。無煙煤內部含有分子大小的孔隙,是制備微孔炭的合適原料。我國有豐富的煤炭資源,以煤為主要原料用常規生產方法得到高比表面積、高吸附量的活性炭成為具有很大意義的課題。
除塵灰是鋼鐵企業在生產過程中排放的大量粉塵和副產品,量大且粒度極細,主要成分是鐵和碳,還有少量的鈣、鎂、硅、鋁的氧化物。目前,我國對除塵灰的利用主要是將其?;笞鳛闊掍撛线M行回爐,或作為水泥等的加入料、填料、氧化鐵紅等一些技術含量較低的材料。國外對除塵灰的回收利用非常重視,回收其中的碳制成活性炭用于水處理。用還原鐵廠含碳量為62.68%的除塵灰分離炭粉,用不同的活化方法制得的粉狀活性炭,對廢水中Cr(VI)離子有良好的吸附性能。
操作過程
物理活化
將炭化材料在高溫下用水蒸氣、二氧化碳或空氣等氧化性氣體與炭材料發,使炭材料中無序炭部分氧化刻蝕成孔,在材料內部形成發達的微孔結構。炭化溫度一般在600°C,活化溫度一般在800~900°C之間,因為依賴氧化碳原子形成孔隙結構故活化收率不高,且活化溫度較高,需先炭化再活化。
化學法
化學活化是選擇合適的活化劑,把活化劑與原料混合后直接活化一步可制得活性炭。ZnC2活化法在我國是最主要的生產活性炭的化學方法,主要以木屑為原料采用回轉爐或平板法制備。采用石油焦、煤瀝青、核桃殼為原料,用NaOH、KOH等堿金屬或堿金屬化合物作活化劑制得比表面積為3000~3600m2/g的活性炭。
化學活化需要較低的溫度,活化產率高,通過選擇合適的活化劑控制反應條件可制得高比表面積活性碳。
氯化鋅具有脫水作用,當氯化鋅溶液浸入木質原料纖維中,將木質組織細胞中的氫、氧元素以水分子的形式脫出,當木質中的水分子全部脫出后,木質被活化為木質活性炭。
將木質粉碎成木屑并烘干待用,將工業純的氯化鋅制成pH為4.6~6.6的水溶液,按木質與氯化鋅溶液1:4的比例加到混合槽中,充分攪拌均勻后放置20min以上。這樣可使氯化鋅溶液完全浸入木質纖維細胞內,為充分活化提供條件。
用高溫水蒸氣(500°C)從炭化爐底端吹入炭化爐中,同時將放置的混料從炭化爐的上端加入,為増大高溫水蒸氣與混料反應界面,使木質充分炭化,炭化爐可選用回轉式炭化爐。
木質法
活性炭制品的分類有許多種方法,就用途不同,可分為粉末狀和顆粒狀,顆粒狀又分為定型炭和非定型炭。由生產的工藝不同,可分為物理法活性炭和化學法活性炭。而生產原料的不同又可分為木質炭和煤質炭。木材質地松軟,組織細胞壁內空間較大,木質活性炭過程中,活化劑可輕松均勻進入木質細胞內,增大了反應界面,這種工藝生產出的活性炭的吸附性脫色性很大。所以木質法生產出的木質活性碳,其性能優越又無毒。
現在人們的保護意識増加,環保部門對企業制定了排污標準。治理排污的費用對企業也是很重的負擔,尋求一種無污染或相對污染小的活化劑代替現用作為活化劑的氯化鋅是解決此問題的最好方法。用磷酸、硫酸等作為活化劑替代氯化鋅的試驗已在實驗室中完成,如中試成功便可用于企業的生產中。
另外,無污染的物理法活性炭的工藝也被環保部門推薦,一些生產廠家現也改用此工藝生產木質活性炭,一些先進的無污染的流態化工藝及輻射工藝的研究也有了新的進展。
化學物理法
活化前對原料進行化學改性浸漬處理,可提高原料活性并在材料內部形成傳輸通道,有利汽體活化劑進入孔隙內刻蝕。化學物理法可通過控制浸漬比和浸漬時間制得孔徑分布合理的活性炭材料,并且所制得的活性炭既有高的比表面積又含有大量中孔,在活性碳材料表面獲得恃殊官能團。在利用除塵灰制備活性炭工藝的過程中,炭粉先經過常溫氨鹽浸漬預處理,可降低活性炭的灰分,提高活性炭的比表面積。將其用于可揮發性苯系物的吸附,呈現良好的吸附性能。
鑄型炭化法
將有機聚合物引入無機模板中很小空間(納米級)并使之炭化,去除模板后即可得到與無機物模板空間結構相似的多孔炭材料。利用硅膠微粒作為模板,制得比表面積為1100~2000m2/g,孔徑為1~10nm,并集中在2nm的窄孔徑分布的活性炭。鑄型炭化的優點是可以通過改變模板的方法控制活性炭孔徑的分布,但該方法制備工藝復雜,需用酸去除模板,使成本提高。
聚合物炭化法
聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸脂、聚四氯乙烯等,這些原料可用來制活性炭。粒狀酚醛樹脂是制造高性能活性炭的好原料,用它生產的活性炭具有獨特的微細孔,經表面處理,可用于凈水器等。由兩種或兩種以上聚合物以物理或化學方法混合而成的聚合物如果有相分離的結構,熱處理時不穩定的聚合物將分解并在穩定的聚合物中留下孔洞。將酚醛樹脂和聚丁烯丁脂在甲醇中以1:1比例混合,制得中孔活性炭。現在所利用的形成孔隙的聚合物由于熱解形成孔隙而不能回收利用,將來可采用不進行熱解而使用蒸發的孔隙形成劑對它回收利用,還可以考慮縮短不融化處理時間,提高經濟性。
生物活性炭
生物活性炭是指水處理過程中,有意識地助長粒狀活性炭吸附的好氧生物活性的處理工藝,利用活性炭吸附的同時還利用微生物分解機能進行凈化。與臭氧處理配合可用于凈水的高度處理,在這種場合除去有害物質要靠活性炭的吸附作用,微生物具有讓活性炭的吸附效果持續進行的機能。在廢水處理中使用生物活性炭,因為廢水中含有的有機物質污染負荷大,可以認為主要依靠微生物的分解作用,活性炭的作用重點在于穩定微生物的生息環境,把生物活性炭作為脫臭材料使用,不添加各種金屬鹽之類的化學藥品,就能提高它的性能,而且具有處理多種多樣臭氣成分的可能。
高品級活性炭
小徑木經干溜后所獲得的木炭具有吸附某些氣體的能力,工業上將小徑木經干溜,以制取具有一定形狀且有較高的吸附性能的炭,這種炭就稱為活性炭。
我國活性炭生產方法有物理法和化學法,后者根據所用催化劑不同分為氯化鋅法和磷酸法。近年來,由于市場的需要,一些新的活性炭產品不斷得到開發,如活性炭纖維、活性炭布、高吸附性能和高比表面積活性炭等。
超級活性炭
我國在化學法活性炭生產中,絕大部分仍是土法小廠,其生產成本偏高,廢水廢氣對環境污染嚴重。而國際上隨著生產企業的大型化,其活化裝置的大型化及生產過程控制的自動化也有了很大發展,美國和日本大型耙式多段爐單臺生產能力已達1萬噸/年或更高,并實現了生產過程的計算機控制。
活性炭的生產原料主要為煤和木質原料,就林產化工而言,主要是指利用據屑、果殼等木質原料生產的活性炭?;钚蕴靠梢杂媚绢^、煤、椰殼、鋸末等各種含碳的物質系列工藝過程制得。由不同原料制得的活性炭具有不同的硬度、粒徑大小和比表面積。所以,不同型號活性炭有各自的應用領域。
以石油焦為原料,采用堿熔活化法可以合成出具有超品比表面的超級活性炭。其徑向活化是超級活性炭形成微孔分布的主要途徑,也是控制超級活性炭微孔分布的主要手段。而高溫橫向活化則是導致超級活性炭形成大孔的主要途徑。高溫橫向活化與中溫徑向活化一起構成了石油焦基超級活性炭形成的主要機理。