凈水處理劑-納米活性炭纖維（一）

隨著人口的増長和城市化的加速，有機物的污染越來越嚴重。都市生活污水量的不斷増加，使有機污染物增加，而且工業(yè)廢水中排放的有機物的總量上升。化工、冶金、煉焦、輕工等行業(yè)是有機污染的主要來源。這些行業(yè)排出的有機物不僅數(shù)量多，而且有有害和有毒的物質(zhì)，對環(huán)境造成極大危害。

活性炭纖維（ACF)以它優(yōu)異的吸附、脫附性能已在有機廢水處理中廣泛應(yīng)用。如有機化工中含氯仿廢水、制藥廠高濃度廢水、頁巖油干餾廢水、農(nóng)藥廢水、煉油廠廢水、多氯聯(lián)苯、甲苯廢水、苯齡廢水、有機染料廢水、己內(nèi)酰胺廢水等。

理化性能

ACF最顯著的特點是具有很大的比表面積和豐富的微孔，徼孔的體積占總孔體積的90%以上，微孔直徑小且直接開口于纖維表面，因而具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脫附速度快等優(yōu)點，ACF表面也含有大量的有機基團，具有強的氧化還原反應(yīng)能力。

納米活性炭纖維比表面積和吸附容量大。微孔的孔徑分布范圍窄，再生性能大大優(yōu)于顆粒狀活性炭。活性炭纖維中以微孔為主，孔徑小，對低濃度物質(zhì)的吸附性能尤為突出，顆粒狀活性炭在甲苯濃度低于0.01%時已基本失去吸附能力，而活性炭纖維在甲苯濃度低于0.001%時仍有良好的吸附效果。

工藝技術(shù)

操作過程

生產(chǎn)活性炭纖維（ACF)用的有機原纖維有：纖維素系、酚醛系、聚丙烯腈系、瀝青系、聚乙焼醇系、苯乙焼源烴共聚系和木質(zhì)系等，工業(yè)上所使用的主要是前4種原料。

在制造ACF之前，有機原纖維一般要經(jīng)過低溫200~400°C在空氣中進行幾十分鐘乃至幾小時的不熔化處理，隨后進行（炭化）活化處理，也可以炭化和活化同時進行。活化方法主要包括物理活化、化學活化。用C02為活化介質(zhì)，在惰性氣體如氮氣的保護下，處理溫度一般在600~1000°C。具體的處理過程根據(jù)原材料和實際要求的不同而有所差異。

ACF的制造工藝過程，因原料和產(chǎn)品性能不同而異，但通常都要經(jīng)過預處理、炭化和活化三個階段。

預處理的目的，隨原料纖維不同而異。對聚丙烯腈纖維和瀝青纖維而言，為使原料纖維不熔化，即在炭化過程中不熔融變形，繼續(xù)保持纖維形狀，可采取預氧化穩(wěn)定處理，使聚丙烯腈和瀝青分子形高聚物而提高其熱穩(wěn)定性。而黏膠纖維預處理的目的患是高原料纖維的熱氧穩(wěn)定性、控制活化反應(yīng)特性，以達到改善活性炭纖維的結(jié)構(gòu)、性能并提高產(chǎn)品的得率。為此，采用無機鹽溶液浸漬的方法；常用的浸漬劑為磷系或氯系化合物溶液，如磷酸、偏磷酸、焦磷酸及氯化鋅等。酚酵樹脂系纖維因不存在軟化點，無需作不熔化處理，即可炭化和活化。

原料纖維經(jīng)預處理和炭化后挪的炭纖進，難的存在形式有兩種，即石墨微晶結(jié)構(gòu)和無定形的炭交鏈結(jié)構(gòu)。其中無定形炭和石墨微晶中存在的結(jié)構(gòu)缺陷具有較強的活化碰性，在活化過程中首結(jié)活化劑反應(yīng)生成微孔。這些孔隙也成了活化劑向纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴散的通道。它們在進一步活化時，繼續(xù)反應(yīng)形成較大的孔。在炭化纖維與活化劑反應(yīng)過程中，除了上述造孔、擴孔作用外，還存在開孔作用，即炭化纖維原本存在的封閉的孔隙結(jié)構(gòu)，由于活化反應(yīng)而成為開啟孔。生產(chǎn)ACF用的有機原纖維有：纖維素系、酚醛系、聚丙烯腈系、瀝青系、聚乙烯醇系、苯乙烯循烴共聚系和木質(zhì)系等，工業(yè)上所使用的主要是前4種。

根據(jù)原料纖維種類，ACF的制備工藝及條件等有所不同，但從原理上講其原料纖維的合成與化學纖維類似，而紡絲后需對纖維進行預處理、最化、活化等。

預處理有兩種方式，即鹽浸漬預處理和預氧化處理。前者是黏膠基ACF生產(chǎn)中的重要工序后者主要是為防止聚丙烯腈纖維、瀝青纖維的炭化對發(fā)生熔化及黏結(jié)。

鹽浸潰是將原料纖維充分浸漬反應(yīng)（如磷酸、碳酸鹽、硫酸鹽等）溶液中，然后甩干或滴干及干燥。預氧化處理則多采用空氣預氧化的方法，溫度控制在200~400°C之間，原料纖維緩慢預氧化一定時間，或者按一定升溫程序進行預氧化。若將鹽浸漬與預氧化處理結(jié)合起來，則往往可獲得更好的效果。ACF是由CF活化制成。纖維狀的活性炭纖維可以由四種方法生產(chǎn)。

①由烴或一氧化碳在高溫下進行裂解。在石墨或陶瓷板下生成結(jié)晶質(zhì)的胡須狀炭。

②高溫高壓下石墨電極間在電作用下生成石墨晶須。

③高能炭黑在非氧化氣氛中，經(jīng)高溫處理后生成黑化單晶。

④在保持高分子纖維形狀的前提下將其炭化。這是生產(chǎn)ACF的最重要的方法。生產(chǎn)的基材可以是以聚丙烯腈為主要原料，在生產(chǎn)ACF之前，應(yīng)先將有機原纖維在300°C下進行穩(wěn)定化處理。

ACF不用單獨碳化，其碳化與表面功能化可同時進行。在碳含量增加的同時進行活化，可以用氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀等活化劑進行碳化處理，物理活化是用二氧化碳或水為活化介質(zhì)，在惰性氣體氮氣的保護下于800°C的溫度下進行處理，化學活化是用氯化鋅、氨氧化鉀、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等浸漬或混入原料碳中，在惰性氣體保護下加熱并同時進行碳化與活化。

可以調(diào)節(jié)工藝過程中的操作條件，控制ACF內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)與孔徑分布。主要方法有：

①活化法，可選用不同的活化工藝或改變活化程度以達到生成納米級的分子篩碳纖維至納米級的通用ACF。采用活化法可獲得以微孔為主的ACF。

②崔化活化法，此法可使ACF形成中孔，并在原纖維中添加金屬化物或其他物質(zhì)，再進行碳化活化。也可采用ACF添加金屬化合物后再進行活化的方法。在活化時，金屬離子或其他物質(zhì)對結(jié)晶性比較高的炭起選擇氣化作用，催化活化法是生成中孔的最好途徑。為使ACF具有大孔，最好使原料纖維預先只有接近大孔的孔徑。

③蒸鍍法，在加熱條件下使ACF與含烴氣體如甲烷等接觸。由于烴類發(fā)生熱解，產(chǎn)生的炭在細孔壁上蒸鍍，使細孔的孔徑變小，可進一步提高吸附的選擇性。

④熱收縮法，可將ACF進行處理以調(diào)整其孔隙結(jié)構(gòu)，使其孔徑變小和增大比表面積。在吸附劑微孔大小為吸附質(zhì)分子臨界尺寸的兩倍，吸附質(zhì)易于被吸附，這時吸附質(zhì)分子能有效地接受微孔表面疊加的吸附立場，從而充分發(fā)揮微孔的作用，可調(diào)整孔徑以使ACF細孔與吸附質(zhì)的分子尺寸相當，由此獲得最佳的吸附效果。

臭氧處理對碳纖維是最有效的，經(jīng)臭氧化處理的碳纖維與水體系接觸角減小到零，達到了最大程度的潤濕。

碳纖維的表面物理性態(tài)是影響復合材料性能的重要因素，表面氧化處理在増加表面官能團等化學效應(yīng)的同時，在碳纖維表面還由于氧化作用形成了溝槽，增強了CFRC中碳纖維與基體的物理穩(wěn)固作用。

表面改性

在ACF表面存在著一定量的親水性含氧基團，基團極大的影響吸附性能，可通過處理改變ACF的表面親水性，與疏水性。

ACF在經(jīng)900°C的高溫處理或氫處理后可脫除含氧基團使之還原，其親水基減少，可提高對含水氣流或水溶液吸附能力。反之，也可經(jīng)過氣相氧化和液相氧化的方法獲得高酸性表面，氣相氧化法是在330°C左右的溫度下，用空氣進行氧化在ACF表面導入含氧基團；液相氧化是用雙氧水等氧化劑，在酸性條件下與ACF進行反應(yīng)，隨著酸濃度的増高，在ACF的表面酸性増加，對酸性有機物吸附性能降低，從而改善對水的吸附力。

在使ACF與氯氣反應(yīng)時可使基表面由非極性轉(zhuǎn)化為極性，提高對極性分子的吸附能力。通過浸漬法或混煉法，在有機物前驅(qū)體纖維中添加重金屬離子后，由于配價吸附作用可改善對硫化氫等惡臭物質(zhì)的吸附，在ACF中引入酸性基團或堿性基團后可改善對香煙臭的吸附等。在ACF表面上添加銀離子后，對大腸桿菌、黃色葡萄狀球菌等具有極好的殺菌作用。

載銀工藝是在用硝酸銀溶液浸漬時采用加熱工藝，使銀充分浸入炭體內(nèi)，減少銀液損失。加熱載銀牢固、均勻、壽命長和滅菌效果好，可用于水的凈化處理等。

ACF在經(jīng)表面處理后，生成新的含氧基團，各種不同的基團使之具有酸性、堿性、氧化性、還原性、親水性、疏水性等不同的性能。作為催化劑用的ACF的前體表面處理是一個相當重要的環(huán)節(jié)，通常可以用氧化法如氣相氧化、液相氧化、電極氧化等，也可以用等離子體處理。

硼酸活化法制備活性炭纖維的工藝是：采取硼酸作為碳化活化劑浸泡纖維素纖維原料，取出干燥后，置于加熱爐中碳化活化一定時間，得到活性炭纖維。其操作方便，產(chǎn)品得率高，生產(chǎn)成本低，雜質(zhì)含量低。

活性碳纖維是近年來迅速發(fā)展起來的一種新型高效吸附材料，活性碳纖維是在制得碳纖維后，經(jīng)過活化以獲得大的比表面積，并生成一定數(shù)量的表面含氧官能團。在活化階段，使用高溫水蒸氣和C02等氣體對纖維進行刻蝕，其結(jié)晶缺陷或無定形部分生成大量孔隙；活化劑在高聚物的晶棱上發(fā)生氧化反應(yīng)，又使其具有一系列的含氧官能團，從而賦予了活性碳纖維優(yōu)異的吸附特性。