凈水處理劑-改性聚丙烯酰胺（二）

2.4.4均聚后水解工藝

均聚后水解工藝的過(guò)程是先均聚成非離子PAM,在造粒后加入氫氧化鈉水解，最后通過(guò)干燥得到粉狀PAM產(chǎn)品。

該工藝采用復(fù)合催化體系，即氧化還原劑與熱分解催化劑的復(fù)配，氧化還原劑起引發(fā)聚合反應(yīng)的作用，整個(gè)反應(yīng)基本上是一個(gè)絕熱過(guò)程。聚合反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生的膠體經(jīng)切割后送入后水解器，將高溫堿噴到膠粒上或直接加入堿粒，并保持水解溫在80°C左右。

后水解工藝雖然能生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)2000萬(wàn)左右的聚合物，但分子質(zhì)量分布較寬，且存在水解度不均勻、水不溶物高的問(wèn)題。另外其工藝流程長(zhǎng)、使用設(shè)備多、能耗也高，因此生產(chǎn)成本較高。

目前對(duì)于生產(chǎn)陽(yáng)離子聚合物，聚合方法基本上使用共聚和乳液聚合工藝，也有使用非離子PAM通過(guò)MANNICH反應(yīng)使其變性生產(chǎn)陽(yáng)離子聚合物的；對(duì)于陰離子聚合物，上述方法都可使用，但在國(guó)外通用的方法是共聚工藝，我國(guó)采用的方法主要是共水解及后水解工藝，這與我國(guó)缺少高純聚合級(jí)丙烯酸單體有關(guān)。

丙烯酰胺溶于水中，常可加入其他水溶性單體如丙烯酸、丙烯酸酯等多種單體進(jìn)行聚合。

引發(fā)劑可以選用過(guò)硫酸鹽、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等，此外還可以用熱引發(fā)與輻射引發(fā)。用的水相為水或水與乙醇的混合物，常用的油相為4~15個(gè)碳的脂肪烴，取代脂肪烴、芳香烴、煤油、環(huán)己烷等，也可以是幾種有機(jī)溶劑的混合物，合成反應(yīng)需在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。

分散劑可以選用鹽類(lèi)如高級(jí)脂肪酸、明膠、高聚物、滑石粉、硅藻土等。聚丙烯酰胺樹(shù)脂的合成方法多種多樣，往往根據(jù)不同的用途采取不同的方法。

2.5二元共聚

將順酐、次氯酸鈉與蒸餾水按配比加入反應(yīng)器內(nèi)后，再在升溫和攪拌下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴入引發(fā)劑與丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸進(jìn)行共聚，反應(yīng)在等溫下進(jìn)行，滴加時(shí)間為1h,再保溫?cái)?shù)小時(shí)，可得共聚物。丙烯酰胺溶于水中，常可加入其他水溶性單體如丙烯酸、丙烯酸醋等多種單體進(jìn)行聚合。例如：將PAM與硫酸經(jīng)胺在水中，溶解后于80°C下加熱，控制反應(yīng)初始pH值為8.5和10.2,經(jīng)反應(yīng)7h后pH值為1.4,制成含異羥肟酸的PAM。

用乙烯基單體和（甲基）丙烯酰胺共聚水解可制得改性聚丙烯酰胺。例如：把N,N'-二甲胺基丙基丙烯酰胺碳酸鹽和丙烯酰胺共聚，水解制得兩性離子型聚合物。使馬鈴薯淀粉100kg懸浮在44°C的150L水中，用碳酸鈉0.5kg,氫氧化鈉0.3kg混合，在50°C下攪拌2h,然后把淀粉濾出，水洗，調(diào)pH值為6.5,再過(guò)濾、干燥，最后與PAM20kg反應(yīng)而得。

2.6納米超高分子聚丙烯酰胺

用輻射合成法可以制備聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸/聚丙烯酰胺顆米復(fù)合材料，加入適量的OH自由基清除劑（異丙醇等）可使納米粉末更均勻，粒徑更小，產(chǎn)率更高。利用輻射合成法制備的納米復(fù)合材料，分散相不僅可以是金屬粒子，還可以是金屬氧化物、硫化物等。

利用W/0型微乳體系可以制備有機(jī)聚丙烯酰胺顆粒。在20mLAOT-正己烷溶液中加入0.1mLN,1ST-甲基雙丙烯酰胺（2mg/mL)和丙烯酰胺8mg/mL的混合物，加入過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下聚合，所得產(chǎn)物單分散性較好。

微乳液技術(shù)分為兩類(lèi)。一是正相微乳液。二是反應(yīng)微乳液。如正相法生產(chǎn)的PAAM等。反應(yīng)微乳液用于生產(chǎn)無(wú)機(jī)納米粒子等。通過(guò)調(diào)節(jié)乳化劑與水的配比來(lái)控制粒徑的大小。所獲得的粒徑均勻。且不團(tuán)聚。它包括各種零維的原子團(tuán)族和納米微粒;一維調(diào)制的納米多層膜；二維調(diào)制的納米顆粒膜（涂層）；三維調(diào)制的納米相材料，在納米材料中，界面原子占了極大的比例，界面周?chē)木Ц裨咏Y(jié)構(gòu)互不相關(guān)，構(gòu)成了與晶態(tài)和非晶態(tài)不同的一種新的結(jié)構(gòu)形態(tài)，使其具有獨(dú)特的性能。

3實(shí)際用途

在工業(yè)用水和污水處理中，首先對(duì)原水進(jìn)行處理，常使用PAM和無(wú)機(jī)凝聚劑配合物，由此大大降低無(wú)機(jī)凝聚劑用量，避免無(wú)機(jī)凝聚物用量大而堵塞和腐蝕設(shè)備，并防止結(jié)垢。使用37.5份分子量1000000以下的PAM與50份三聚磷酸鈉組成阻垢劑，可使嚴(yán)重結(jié)垢的換熱器基本不結(jié)垢。

PAM分子內(nèi)的酰胺基可與許多物質(zhì)親和形成氫鍵，高分子PAM是能吸附微粒的官能團(tuán)的線(xiàn)狀高分子化合物，它像一條長(zhǎng)繩似地將一些微粒吸附在一起形成團(tuán)絮狀，也可加速微粒沉降。高分子PAM能在被吸附的粒子間形成"橋聯(lián)"，其長(zhǎng)碳鏈起架橋作用，可通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化或共聚轉(zhuǎn)變成完整絮凝劑體系，促進(jìn)團(tuán)絮生成，加速微粒沉降，由此使它成為當(dāng)代最重要、最理想的絮凝劑，也是在我國(guó)使用量最大的一種高分子絮凝劑。PAM與其他無(wú)機(jī)絮凝劑相比，品種多，規(guī)格齊全，可滿(mǎn)足不同廢水處理的使用要求，其用量少，沉降速度大，生成泥渣少，后處理簡(jiǎn)單。

另外，PAM因具有極性基因、酰胺基易于借氫鍵吸附各類(lèi)氯化物顆粒，因此，PAM可在中和除鋅的污泥脫水得到應(yīng)用，應(yīng)用時(shí)一般應(yīng)配成36%左右濃度。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，往往出現(xiàn)PAM失效的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著PAM溶液濃度的降低、水解度增大，穩(wěn)定性降低。因此在配制PAM時(shí)，加堿量一般為聚丙烯酰胺的1/25~1/5,10%濃度的PAM溶液，一般存放時(shí)間不應(yīng)超過(guò)3個(gè)月；1%濃度時(shí)，存放時(shí)間為7天，更低的濃度應(yīng)隨用隨稀釋。

陽(yáng)離子型適用于pH值C的酸性、中性有機(jī)質(zhì)、膠體等帶負(fù)電荷的污水。如城市污水、油漆工業(yè)和食品工業(yè)廢水。

陰離子型適用于pH值為5~7的堿性、中性污水特別是含有金屬氫氧化物的帶正電荷的各類(lèi)污水，如鋼鐵、煤礦、電鍍、機(jī)械加工等行業(yè)的工業(yè)廢水。

有機(jī)絮凝劑可分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型。由于含油污水中的油珠帶有負(fù)電荷，因此，油田常用的含油污水絮凝劑主要是陽(yáng)離子型。有機(jī)絮凝劑的絮凝效率明顯優(yōu)于無(wú)機(jī)絮凝劑，但價(jià)格較高，其絮凝效果與相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、水溶性、聚合方式等因素有關(guān)。季銨鹽型陽(yáng)離子高分子聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑由于陽(yáng)離子電荷密度大，絮凝效果好，而且還有一定的殺菌作用，因此在油田含油污水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。

目前應(yīng)用于水處理中的高分子絮凝劑，大多數(shù)是高聚合度的水溶性有機(jī)高分子聚合物或共聚物，分子中含有許多能與膠粒和細(xì)微懸浮物表面上某些點(diǎn)位發(fā)生作用的活性基團(tuán)，相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)十萬(wàn)至數(shù)百萬(wàn)。

在水處理中大量使用天然高分子改性陽(yáng)離子型絮凝劑。由于天然高分子物質(zhì)具有相對(duì)分子質(zhì)量分布廣、活性基團(tuán)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，易于制成性能優(yōu)良的絮凝劑。

甲殼素與殼聚糖是很好的陽(yáng)離子絮凝劑，能特別有效地除去水中的有害物質(zhì)，如對(duì)汞、鉛、鋅、銅、鉻、钚、鈾等金屬離子的脫除能力已得到證實(shí)，將高分子聚丙烯酰胺接枝在殼聚糖上后，可以發(fā)揮更為優(yōu)良的絮凝作用。

PAM在水處理中用做絮凝劑、污泥脫水劑、助濾劑，主要用于：①在原水處理中與活性炭配合使用，用于水的澄清，以得到符合要求的生活水源和工業(yè)水源。②在污水達(dá)標(biāo)處理中用做污泥脫水劑，以減少對(duì)環(huán)境的污染。③在工業(yè)廢水處理中用做配方藥劑，以提高水的重復(fù)利用率。PAM作為有機(jī)絮凝劑其絮凝效果要優(yōu)于鋁系無(wú)機(jī)絮凝劑，雖其價(jià)格較高，但其噸水用量很小，體現(xiàn)在水處理成本上比無(wú)機(jī)絮凝劑低。PAM已開(kāi)始應(yīng)用于上海、北京、江蘇等各大城市供水和污水處理，鋼鐵、石化、化工、造紙、印染、制糖、彩管、味精、煤礦、建材等行業(yè)的水處理。

4市場(chǎng)展望

目前水處理化學(xué)品市場(chǎng)在專(zhuān)用化學(xué)品中份額很小，僅占1%~2%,市場(chǎng)值約為50億美元，但這一市場(chǎng)在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家較成熟，特別是美國(guó)，其市場(chǎng)值已達(dá)28億美元，年平均增幅為2.5%;西歐市場(chǎng)值為8億美元，年平均增幅為2.7%,曰本水處理化學(xué)品市場(chǎng)值為7億美元，年平均增幅為2.2%。隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程加快，發(fā)展中國(guó)家水處理化學(xué)品市場(chǎng)也正在不斷壯大。據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)研究稱(chēng)，全世界水處理化學(xué)品市場(chǎng)年平均增速為4%~5%，其中東南亞、中國(guó)和拉美市場(chǎng)增幅為7%~8%。

水處理化學(xué)品在不同領(lǐng)域的需求及增長(zhǎng)情況也各有不同。在發(fā)達(dá)國(guó)家，隨著污水排放要求日趨嚴(yán)格，污水處理用化學(xué)品需求將有新的增長(zhǎng)空間。全球污水處理化學(xué)品市場(chǎng)年增速約為7%。

隨著中國(guó)城市化進(jìn)程的加快，水處理化學(xué)品市場(chǎng)將不斷發(fā)展從而走向成熟。2005年，人口超過(guò)50萬(wàn)的城市污水處理率至少要達(dá)到60%,人口達(dá)20萬(wàn)的城鎮(zhèn)污水處理率也要實(shí)現(xiàn)40%以上，可見(jiàn)中國(guó)水處理化學(xué)品市場(chǎng)擁有巨大的空間。