凈水處理劑-聚丙烯酸鈉（一）

聚丙烯酸鈉應(yīng)用領(lǐng)域覆蓋日用化學(xué)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、石油工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)、礦業(yè)、涂料、造紙、紡織、建筑和醫(yī)藥衛(wèi)生等行業(yè)。由于其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，生產(chǎn)技術(shù)得到迅速發(fā)展。

1理化性能

聚丙烯酸鈉（簡稱SPA)是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的功能性高分子材料，外觀為白色、無臭無味的顆粒或粉末。作為輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，分子鏈上具有很多親水基團(tuán)如羥基、羧基、酰胺基、磺酸基等，故吸水能力很強(qiáng)，能吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的水，在擠壓時(shí)不流出。

聚丙烯酸鈉根據(jù)相對分子質(zhì)量大小的差異而具有不同的用途，低分子量聚丙烯酸鈉（約1000~5000)主要起分散作用；中分子量聚丙烯酸鈉主要起增稠作用；高分子量聚丙烯酸鈉主要起絮凝作用。

2工藝技術(shù)

聚丙烯酸鈉合成方法因具體的分子量大小、應(yīng)用功能及經(jīng)濟(jì)角度等方面的考慮，可選用溶液法、懸浮法和乳液法等來合成液態(tài)、黏液、膠體、膠板或粉末狀聚合物。

2.1低分子量聚丙烯酸鈉

低分子量聚丙烯酸鈉的合成，對丙烯酸鈉單體沒有嚴(yán)格的要求，但用途特殊，需經(jīng)純化處理。合成時(shí)引發(fā)劑用量較大，具體用量因合成工藝而異，一般用量在0.5%~3%相對單體重量；反應(yīng)溫度較高，一般為70°C,特殊合成工藝的聚合反應(yīng)溫度高達(dá)135°C,可直接合成出固態(tài)產(chǎn)品。

輕度交聯(lián)型高分子的合成主要是在聚合時(shí)加少量交聯(lián)劑或在聚合后加少量交聯(lián)劑交聯(lián)而成。不同的場合，使用的交聯(lián)劑不同。通常是先將丙烯酸中和成丙烯酸鈉，丙烯酸鈉經(jīng)聚合得到聚丙烯酸鈉。也可先合成聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺，再堿性水解，制得聚丙烯酸鈉。聚丙烯酸鈉因制備方法不同，其吸水性能也各不相同。用較稀水溶液時(shí)聚合反應(yīng)速率較慢，得到的聚丙烯酸鈉是吸水率達(dá)1007g/g的樹脂。因此，聚丙烯酸鈉可以有不同的合成方法。

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的250mL四口燒瓶內(nèi)，加入一定量的去離子水和鏈轉(zhuǎn)移劑，在不斷攬拌下加熱至一定溫度，開始滴加丙烯酸單體和引發(fā)劑水溶液，在2h內(nèi)將丙烯酸和引發(fā)劑水溶液滴加完畢，之后保溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)完畢，改成蒸餾裝置，加熱蒸出鏈轉(zhuǎn)移劑以回收利用。當(dāng)反應(yīng)物冷卻至45°C時(shí)，逐漸滴加30%的氫氧化鈉液中和至pH值為7,得到淡黃色黏稠的聚丙烯酸鈉溶液。

將73.7g丙烯酸，16.9g調(diào)節(jié)劑，7.5g巰基乙基鏈轉(zhuǎn)移劑和50g水分混合均勻，加入0.4g引發(fā)劑和引發(fā)劑混勻，立即傾倒在平板上，厚度15mm,大約30s以后。混合物開始發(fā)生聚合。最后生成一種白色樹脂狀水溶性的固態(tài)產(chǎn)品，經(jīng)粉碎加工成粉末，獲得的聚丙烯酸鈉的分子量約為1000,。

微波法是在反應(yīng)器中加入水溶性引發(fā)劑，經(jīng)氫氧化鈉溶液中和的丙烯酸和交聯(lián)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下放入微波爐內(nèi)反應(yīng)數(shù)分鐘。反應(yīng)完畢后將生成的水凝膠放入烘箱中烘干，經(jīng)粉碎得白色粉末產(chǎn)品。

用微波法合成的聚丙烯酸鈉吸水速率快，吸水率為920g/g。

2.2反向懸浮聚合法

反向懸浮兩步聚合法，是將第一釜聚合得到的粉末樹脂加入到第二釜反應(yīng)物料中，得到粒徑均勻的產(chǎn)物。其特點(diǎn)是第一釜產(chǎn)物在第二釜中進(jìn)行表面處理，形成核殼型聚丙烯酸鈉。此種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品吸水性和滲透性良好。

反向乳液聚合則是加入有機(jī)溶劑和乳化劑于反應(yīng)器中，以一定轉(zhuǎn)速攪拌，再加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%~0.97%的引發(fā)劑水溶液和已中和了65%~81%丙烯酸水溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于一定溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)完畢后，經(jīng)冷卻、過濾、脫水及干燥等過程得到產(chǎn)品。用反向乳液聚合法合成的聚丙烯酸鈉，其吸水率快且吸水能力強(qiáng)。

用反相懸浮聚合法制得的聚丙烯酸鈉吸去離子水的能力為929g/g,水中NaCI濃度增加，其吸水率下降。

將聚丙烯酸甲酯在有機(jī)溶劑中堿性水解得到的聚丙烯酸鈉可吸去離子水達(dá)115g/g,吸0.9%NaC90g/g在水中加鹽或者有機(jī)溶劑，可減少聚丙烯酸鈉的吸水率。如果水溶劑混合物的溶解參數(shù)小于175,平衡吸收很低，但當(dāng)水溶劑混合物的溶解參數(shù)大于20時(shí)，平衡吸率就高。

方法1：在250mL反應(yīng)瓶中，加入單體溶液、十二烷基磺酸鈉，攪拌使其混合均勻，同時(shí)通氮除氧20min,加入還原劑、乳化劑、溶劑和氧化劑，將體系升溫至反應(yīng)溫度，4h后結(jié)束聚合。升溫，達(dá)到一定的出水量后，停止反應(yīng)。最后將反應(yīng)液過濾烘干，得到粉末狀產(chǎn)物（PANa)。

方法2：將淀粉、水和丙烯酸、氫氧化鈉按1:9:7:3的配比投入帶攪拌器的反應(yīng)器內(nèi)，開動(dòng)攪拌，使混合均勻后，通入氮?dú)庵脫Q璧內(nèi)的空氣，然后加入引發(fā)劑過硫酸鉀（濃度為0.4%)。交聯(lián)劑濃度為0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。緩慢升溫?cái)埌瑁?5°C下，停止攪拌，靜止聚合2h后再將聚合物放出，切片，在真空和70°C下干燥數(shù)小時(shí)，粉碎后得成品，吸水率800g/g。

方法3：將含有引發(fā)劑濃度為40%以上的丙烯酸鈉水溶液加到石油類脂肪族碳?xì)浠衔锶軇┲校蒆LB為3~6的非離子表面活性劑為化劑，進(jìn)行反相乳液懸浮聚合制備。國內(nèi)改進(jìn)方法使用的交聯(lián)劑為自制的聚乙醇雙丙烯酸酯，單體濃度為25%,在70~75°C下聚合制備SPA。

具體合成方法為：在一干凈的帶有攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管和恒壓滴液漏斗的反應(yīng)瓶中加入輕油和分散劑Span-60作為連續(xù)相，水浴加熱，另取一燒杯，加入氫氧化鈉、丙烯酸、交聯(lián)劑和引發(fā)劑等溶解在去離子水中作為分散相，在40min內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶內(nèi)，滴完后再反應(yīng)4h,得白色微珠狀樹脂，于160°C下經(jīng)1~2h烘干到恒重。

方法4在裝有回流冷凝器、攬拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)器內(nèi)加入溶劑環(huán)己烷和非離子表面活性劑山梨糖醇甘油單硬脂酸酯，經(jīng)攪拌均勻后，再加入丙烯酸鈉聚合性單體和少量引發(fā)劑過硫酸交聯(lián)劑N,N’亞甲基雙丙烯酰胺和次亞磷酸鈉，在充分?jǐn)嚢柘掠?5°C下通入氮?dú)膺M(jìn)行反相懸浮聚合反應(yīng)，經(jīng)反應(yīng)1.5h后冷卻，分出環(huán)己烷，將產(chǎn)物干燥得白色粉末狀聚合物。

用反相乳液聚合法合成的內(nèi)交聯(lián)型高吸水性聚丙烯酸鈉，吸水速率快，在4min內(nèi)吸去離子水1800g/g左右，吸0.9%NaCI水溶液150g/g左右。

聚丙烯酸鈉的吸水性能主要受所用的單體、引發(fā)劑濃度及交聯(lián)劑用量等的制約，用丙烯酸-丙烯酸鈉為單體采用反相乳液聚合法合成的內(nèi)交聯(lián)型聚丙唏酸鈉吸水率為1800g/g左右。采用反相聚合合成的丙烯酸鈉-丙烯酰胺-甲基丙烯酸乙酯三元共聚聚丙烯酸鈉，則具有較好的耐鹽性。

離子型高吸水性樹脂盡管具有很強(qiáng)的吸水能力，但吸水后的凝膠強(qiáng)度比較低，非離子型親水性單體（如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙烯二醇等）的聚合物的吸水能力較低，但吸水后的凝膠強(qiáng)度較高；非親水性單體（主要為乙晞系單體，如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯等）的聚合物一般不能吸收水分，但強(qiáng)度很高。因此，在離子型高吸水性樹脂聚丙唏酸鈉中引進(jìn)非離子型親水性單體或者非親水性單體，則能夠改善凝膠的強(qiáng)度。

高分子表面活性劑因親水基、疏水基的大小、位置等可調(diào)，分子鏈段長短和排列方式可靈活變化。加之在主鏈上可引入有機(jī)硅化合物和含氟化合物加以改性，因而具有許多獨(dú)特性能。

高分子表面活性劑的制備可以先引入親水基，再進(jìn)行單體聚合；也可以先聚合，再引入親水基；或二者交替進(jìn)行。親水基的引入同普通表面活性劑的制備一樣，主要單元反應(yīng)有硫酸化、磺化、烷氧基化、酰胺化，磷酸化、季銨化等。單體聚合則由加聚、縮聚和開環(huán)聚合完成。加聚、縮聚和開環(huán)聚合是聚合物單體相連的最基本反應(yīng)，由上述基團(tuán)又可衍生出許多聚合方法。其中嵌段共聚可以使高分子表面活性劑獲得更為獨(dú)特的性能。

加聚是具有不飽合鍵的單體在催化劑存在下，聚合而成的高分子表面活性劑。催化劑不同可控制加聚反應(yīng)的鏈增長，從而控制聚合物分子量大小和分子結(jié)構(gòu)。由此研制的高分子表面活性劑可以是親水性單體的均聚反應(yīng)；也可以是親水性單體與疏水性單體的共聚反應(yīng)。隨著單體種類的不同、聚合物單元分子結(jié)構(gòu)的不同，可以獲得多種高分子表面活性劑。

向高吸水性樹脂中適量加入硅溶膠，可以改進(jìn)凝膠的強(qiáng)度。硅溶膠是一種具有表面活性的無機(jī)顆粒，它可以通過表面活性與若干高分子鏈結(jié)合起來，形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)其中一根分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時(shí)，可以通過交聯(lián)點(diǎn)將應(yīng)力傳遞到其他分子鏈上，減少作用于每根分子鏈上的應(yīng)力，從而增大凝膠的強(qiáng)度。

以部分中和的丙烯酸為單體，以高嶺土為無機(jī)填充料，通過反相懸浮聚合法合成聚丙烯酸鈉/M嶺土復(fù)合高吸水性樹脂時(shí)，加入適量高嶺土可以提高高吸水性樹脂的吸水強(qiáng)度。高嶺土與聚丙烯酸鈉在交聯(lián)劑的作用下形成以高嶺土粒子為主要網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)的、交聯(lián)度適中的高吸水性復(fù)合體，使網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)大大增加，交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)絡(luò)變短，因而可以增大凝膠強(qiáng)度。