凈水處理劑-超臨界水（一）

超臨界水氧化技術（SCWO)對于難降解的有機廢物方面具有獨特的效果，最終排放物是CO2,H2O等小分子無機物，沒有二次污染。SCWO污水處理工藝是一種能完全徹底地將有機物結構破壞的深度氧化技術，反應非常迅速。由于它在環境污染治理過程中具備不產生新三廢的特點，被譽為"綠色清潔"技術。美國將SCWO技術列為國家"能源與環境"領域關鍵技術，已在污染物治理中得到了廣泛的應用并實現了工業化。

理化性能

純水臨界溫度374°C,臨界壓力22.1MPa,在其臨界點之上，臨界密度0.32g/cm3。溫度和壓力均超過該臨界點的水，稱為超臨界水。超臨界水具有常態水所沒有的特性，溶解性能強，擴散系數大，傳質速度快。

超臨界水既不同于液態的水，又有別于氣態的水。在通常條件下，水的密度不隨壓力而改變，而超臨界水的密度卻可通過改變溫度和壓力被控制在氣體和液體之間。超臨界水的電離常數和介電常數隨溫度升高不斷減小。超臨界水能與非極性物質如戊烷、己烷、苯、甲烷等有機物完全互溶。通常狀態下只能微溶于水的氧氣、氮氣、二氧化氮和空氣可以任意比例溶于超臨界水中。而無機物質，特別是鹽類，在超臨界水中的溶解度很低，由于這些溶劑化特性，使超臨界水成為有機物氧化的理想介質。超臨界水具有許多特殊的性質，如極強的溶解能力、高度可壓縮性等。

超臨界水氫鍵大為減少，是一種非極性溶劑，具有良好的溶劑化特征，能以任意比例溶解大多數有機物和氧氣，而無機鹽臨界水中的離解常數與溶解度卻較常溫常壓狀態小得多。

工藝技術

超臨界水氧化法是利用超臨界水的特性，使本來發生在液相或固相有機廢料和氣相氧氣之間的多相反應轉化為在超臨界水中的均相氧化反應。廢水中的有機污染物與氧化劑在超臨界水中充分反應，生成無毒無害的二氧化碳、水和其他簡單小分子化合物，達到凈化廢水的目的。

超臨界水氧化法是一種新型的高效強化水體中污染物降解的環保技術，它的原理是用高溫和高壓使水處于超臨界狀態，其密度與液體接近，而黏度卻接近于普通氣體，擴散能力比液體高100倍，具有類似于氣體的較強的穿透能力和類似于液體的較大密度和溶解度，能與非極性物質如烴類和其他有機物完全互溶，無機鹽類在超臨界水中的溶解度很低等特點。另外，超臨界水可與氣體如空氣、氧氣等完全均相互溶，避免了兩相之間的傳質阻力，從而強化了污染物和氧化劑之間的傳遞混合過程，提高了污染物降解速率。

超臨界水氧化技術主要是利用SCW作為反應介質來氧化分解有機物，所用的氧化劑有H202,KMn04,KMn04+02,02,空氣及電極電解水來提供氧氣。在SCWOS程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，且一般反應提供的氧量都是充足的，因而反應在富氧的均相中進行，傳質、傳熱不會因為相界面的存在而受到限制。

同時，由于采用的溫度為400~650°C,也可加快反應速率，甚至可以在幾秒鐘之內對有機物達到極高的破壞率，且反應完全徹底。由于整個過程是在高溫高壓下進行的,可使有機物、氧和水的共價鍵斷裂，形成自由基。有機物斷裂之后形成較小的單元。

為了加快反應速率、減少反應時間、降低反應溫度，優化反應網絡，使之能充分地發揮出自身的優勢，在反應中加入催化劑。如使用高品級活性碳或活性炭纖維，可以提高有機化合物的轉化率，縮短反應時間，降低反應溫度和壓力，控制反應產物。在400°C、25MPa條件下催化劑的加入能加快SCWO反應速率，提高去除率，使反應條件變得溫和。SCWO一般使用的是非均相催化劑，而不采用均相催化劑，這是因為SCWO對鹽的溶解性很小，均相催化劑會在反應壁面上沉積下來，使催化活性減弱，最終產物分離比較困難，還可能造成管道閥門的堵塞，因此在SCWO反應中非均相催化劑優于均相催化劑。此法的關鍵是仍需開發新型高效催化劑。

在操作條件下，極端的pH值和某些無機離子對金屬有較強的腐蝕性，對設備的材質要求較高。為了解決腐蝕問題，在材料方面，需要使用鈦和鎳合金等特殊材抖制造反應設備。也可采用玻璃、陶瓷和類似金剛石的材料作為反應器及冷卻器的內壁，達到解決腐蝕問題的目的。

鹽沉積問題是超臨界水氧化中的一個主要問題，解決鹽堵塞的最好辦法是在氧化前進行預處理（可用過濾法）。但在除鹽的同時會引入新的污染物。

對于連續式反應器，含有S、CI和PM有機物經超臨界水氧化法處理后產生的酸會對冷卻段造成嚴重的腐蝕。改進后的工藝是使物料在通過反應區進入冷卻區時向其中通入KOH或NaOH溶液。由于堿性溶液在超臨界狀態下具有強腐蝕性，這就需要在反應璧的出口添加一個截流塞，使反應后的溶液與通入的堿性溶液充分混合。傳統的超臨界水氧化法先冷卻后膨脹。改進后排出的流體先膨脹后冷卻，這樣避免了既是高壓又是高溫的流體的出現。超臨界水溶液在從600°C,25Mb絕熱膨脹到1MPa溫度會降到510°C,產生的高溫低密度氣體腐蝕能力已經大大降低了。除此之外，由于冷卻段的壓力降低，對容器材料的要求降低，制造成本也隨之降低。

由于鹽在超臨界水中的溶解度很小，因此在反應的過程中會有鹽沉淀。鹽沉淀會導致換熱率降低，增加系統壓降。沉淀的鹽主要是硫酸鈣和磷酸鋁等。為防止鹽沉淀可向流體中加入鈉離子等來干擾Ca、Al和Mg等金屬離子。采用具有滲透壁的SCWO反應器，這種反應器是通過由純超臨界水構成的保護層來減輕鹽沉淀問題和腐蝕問題。

為了能夠更好地分離鹽類，美國的MODAR公司開發出一種除鹽反應器及處理工藝。特點是，無機物以固態鹽的形式析出后，通過無機鹽分離器排出體系，可有效地防止反應器的堵塞。該工藝設備由原料供給單元、反應器、無機鹽分離器、冷卻及熱回收單元、減壓和氣液分離單元構成。

為了防止超臨界狀態下鹽類堵塞反應器及管路，反應器分為超臨界和亞臨界兩部分，主要的氧化過程是在超臨界反應器中進行，無機鹽類將會沉淀出來進入亞臨界反應器中，析出的鹽類排出，避免了反應器及管路堵塞，處理后的出水仍然從超臨界反應器部分正常排出。