近年來,隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展,由于油船、油罐泄漏事故以及含油工業(yè)廢水所造成的環(huán)境污染已經(jīng)嚴重威脅著各水域的生態(tài)系統(tǒng),特別是近海生態(tài)環(huán)境日趨惡化,己使每年至少有近1000萬噸的油類進入海洋,危及海洋生物與相關生物的發(fā)展,破壞生態(tài)平衡,治理水環(huán)境的油污染已刻不容緩。
防止油污染卓有成效的方法是控制污染源,盡量不使油泄入環(huán)境,同時對于因各種原因已經(jīng)進入環(huán)境的油污進行有效的處理,使油污對環(huán)境的污染減少到最低限度,并對含油廢水進行預處理。人們對開發(fā)油的回收處理技術和各種能夠治理環(huán)境綠色新型材料的要求已越來越迫切。由此,油吸著樹脂的開發(fā)已備受關注,它的獨特的油吸著性逐漸受到青睞。
據(jù)測算,建設一套3000噸/年的生產(chǎn)裝置,總投資80萬元,產(chǎn)品成本價1.2萬元/噸。市場售價2.2萬元/噸,經(jīng)濟效益好,市場潛力大。
理化性能
高吸油樹脂結構上的特征是:高分子之間形成一種三維的交聯(lián)網(wǎng)狀結構,材料內部具有一定微孔。由于樹脂分子內的親油基的鏈段和油分子的溶化劑作用,高吸油樹脂發(fā)生膨脹。由于交聯(lián)結構的存在而不溶于油。但交聯(lián)度不可太大,否則剛性太大,交聯(lián)點間的鏈段短,吸油后由于其可活動鏈段伸展到最大程度,網(wǎng)絡的彈性回縮力作用和熱力學推動力作用平衡后就不能再吸油;反之交聯(lián)度太小,則聚合物吸油后由于強度不夠而癱成泥狀,所以交聯(lián)度要適中。
高吸油樹脂是一種兼有吸附和吸收作用的自溶脹型功能高分子材料,具有吸著倍率高、吸著速率快、吸著油品多與油水選擇注及在高壓力下保油性好、吸著前體積小的眾多優(yōu)點。
工藝技術
高吸油樹脂是在高吸水樹脂的基礎上開發(fā)出來的,兩者具有類似的三維交聯(lián)網(wǎng)狀結構,吸油機理與吸水機理基本相同,其本質差別在于吸水靠的是較強的氫鍵作用,而高吸油樹脂只能利用弱的范德華力,通過樹脂內部大分子鏈上的親油基團與油分子的相互作用而溶脹吸油,這種差異導致高吸油樹脂的吸油率遠遠低于高吸水樹脂的吸水率,一般只有5%~10%。而且高吸水性樹脂的吸水速度很快,高吸油樹脂吸油速度則慢得多,通常需要4~5h才能基本達到飽和狀態(tài),長者超過10h,如何提高油吸著性樹脂的吸油速度是推廣應用亟待解決的問題。
1989年帝國大學的村上用二異丙苯基過氧化物交聯(lián)的醋酸乙烯-氯乙稀開發(fā)出了高吸油樹脂。1991年日本觸媒化學公司開發(fā)出側鏈上有長鏈院基的丙烯酸酯低交聯(lián)聚合物,這種高吸油樹脂,以丙烯酸樹脂為基礎原料,通過控制聚合過程中分子的排列,使其具有吸收各種不同油性物質的性能。被吸收的油性物質被緊緊地包在奸結構之間而不釋放出來,它能選擇注地吸收樹脂本身重量25倍的油類。
國內采用懸浮聚合法合成低交聯(lián)度的聚甲基丙烯酸酯的高吸油樹脂。以丙烯酸丁酯和甲基丙稀酸甲酯為單體,二甲基丙烯酸乙二醇酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯為交聯(lián)劑,采用懸浮聚合法,以少量的丙烯酸分別與丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸雜進行溶液共聚合,然后以甘油、1,4-丁二醇、環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑,合成丙烯酸自潤型吸油樹脂。以甲基丙烯翻旨肪醇醋為單體,以雙稀化合物為交聯(lián)劑可以合成一系列不同結構及不同吸油特性的快速高吸油樹脂,平均吸油倍數(shù)為20倍;以丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯為單體,在情性溶劑中進行懸浮聚合,制得內部具有小孔、夕漲呈蓬松狀的粒子高吸油樹脂,這種樹脂可吸收自身重量10.2倍的煤油,18.8倍苯。
根據(jù)單體種類的不同,高吸油樹脂基本可分為兩大類:一是丙稀酸酯類樹脂。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類是比較常見的單體。由于這類單體來源廣,聚合工藝較為成熟,是目前國內外研究的主要方向。二是烯烴類樹脂。由于烯經(jīng)分子內不含極性基團,該類樹脂對油品的親合性能更加優(yōu)越,但高碳烯烴來源較少是其不足。
合成丙稀酸酯類和甲基丙烯酸酯類高吸油樹脂常用的方法有分散聚合、乳液聚合及懸浮聚合法等。如采用常規(guī)分散聚合法合成高吸油樹脂,在分散劑完全溶解后,加入溶有部分引發(fā)劑的單體,在一定溫度下引發(fā),合成高吸油樹脂。用側基碳原子數(shù)為12~16的脂肪醇與甲基丙烯酸酯作單體時,樹脂對苯類油品的吸油倍數(shù)均超過20。在優(yōu)化的合成條件下,樹脂的飽和吸油時間很快,對甲苯的飽和吸收時間為105s。
更常用的合成高吸油樹脂的方法是懸浮聚合法,其原理是:按一定的油水比加入水、分散劑等,加熱攪拌使分散劑溶解后加入單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑的混合物,引發(fā)聚合,經(jīng)后處理即得高吸油樹脂。
為改善高吸油樹脂的性能,進行用共聚的方法合成高吸油樹脂。甲基丙烯酸甲酯與甲基丙稀酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙稀酸異辛酯的共聚物及丙稀酸丁酯與丙稀酸異辛酯的共聚物。三種樹月旨的吸油速度都比較快,1~2h即會達吸附飽和。在三種樹脂中以丙烯酸丁酯與丙烯酸異辛酯的共聚物吸油性能最好,這說明樹脂的酯基鏈(親油基)越長,親油能力越強,則樹脂的吸油率也麵大。高吸油樹脂吸丨曲3程是三維分子網(wǎng)的伸展過程。化學交聯(lián)是共價鍵,鍵能較大,分子鏈受到交聯(lián)一種單向型或緩釋型吸油樹脂,吸油后的樹脂放油處理困難,造成新的污染。
物理交聯(lián)作用大多靠分子鏈的纏結或相互作用的微區(qū)形成交聯(lián)區(qū),所需能量較低,物理交聯(lián)代替部分化學交聯(lián),在強化學交聯(lián)中加入相對弱的物理交聯(lián),形成一種物理交聯(lián)和化學交聯(lián)混合作用的網(wǎng),來改善高吸油樹脂的結構,減小交聯(lián)網(wǎng)的空間位阻,以彌補高吸油樹脂吸油倍率低和吸放油可逆性差的缺陷。在相同的合成工藝條件下,引入部分物理交聯(lián)得到的高吸油樹脂吸油倍率要明顯好于不添加物理交聯(lián)的高吸油樹脂。
技術標準
高吸油樹脂具有各種類型,包括:
①粒狀固體型:粒徑為數(shù)百微米的黏性固體粒子;
②粒狀水淤漿型:把粒狀固體型分散在水中;
③織物型:把高吸油性樹脂載在合成纖維上;
④填充型:把粒狀固體型填充在合成纖維袋中;
⑤片狀型:厚0.5~2cm的片狀;
⑥乳液型:粒徑1微米以下的高分子乳液。