凈水處理劑-聚天冬氨酸

聚天冬氨酸是國際上正在興起的"綠色阻垢劑"，因其優異的阻垢分散性和良好的可生物降解性，廣泛用于水處理、洗滌劑、農藥、醫藥、石油加工等領域，工業應用前景非常廣闊。

在環境友好產品方面，從1996年美國總統綠色化學挑戰獎看，設計更安全化學品獎授予Rohm&Haas公司，是由于其開發成功一種環境友好的海洋生物防垢劑。小企業獎授予Donlar公司，因其開發了兩個高效工藝以生產聚天冬氨酸，它是一種代替丙烯酸的可生物降解產品。

理化性能

聚天冬氨酸（polyasparticacid。簡稱PASP)具有類似蛋白質的酰胺鍵結構，是一種可生物降解的綠色高分子化合物，與環境具有良好的生物相容性。PASP對環境沒有毒性，生物降解性研究表明，將PASP調節pH值為8,在活性污泥中，28d后降解83%,微生物降解后釋放出的C02量不低于葡萄糖，其生物降解性非常好。

工藝技術

PASP的化學合成方法有直接法和間接法。直接法是首先用酶法或發酵法合成天冬氨酸，然后以天冬氨酸為單體采用熱縮合法合成PASP。間接法是以馬來酰胺加熱聚合形成中間體，然后中間體堿解可形成聚天冬氨酸。

溶液聚合

溶液聚合方法可以生產高相對分子質量的PASP。合成方法是用酸作為催化劑，在適宜溶劑下回流縮合天冬氨酸，所用的溶劑有二異丁酮、環碳酸酯等。該方法的不足在于因殘留的磷酸難于除去，中間體琥珀酰亞胺需要從反應混合物中分離出。用催化劑H3P04和混合溶劑1,3,5?三甲基苯淋丁砜，可方便地合成中間體，不需要分離，直接進一步縮合成可溶于該溶劑體系的物質，如琥珀酰亞胺和氨基酸的共聚物。該法轉化率為96%。

在此類聚合中，用催化劑可増加聚合度，縮短反應時間。所用催化劑大部分是酸。

另外，加入縮水劑也可加快脫水。用聚磷酸作縮水劑，180°C下反應70min,并用油泵抽真空聚合。

—步法

以馬來酸為原料，加入氨水，在200°C溫度下熱聚合，將聚合產物在喊性條件下水解得到聚天冬氨酸的鈉鹽溶液，阻垢性能優良。

采用沉淀過濾法提純聚天冬氨酸。將水解得到的聚天冬氧酸鈉鹽的水溶液用鹽酸中和，再加入乙醇，通過調節親水/親油平衡而使聚天冬氨然后減壓干燥，可得到塊狀聚天冬氨酸，粉碎后即可得到淺黃色粉末狀聚天冬氨酸。

以馬來酸或馬來酸酐為原料馬來酸和氨水直接聚合的辦法，它是以摩爾比為1:1.2的馬來酸和氨水混合，在75°C攪拌2~3h,再加熱至230°C,反應6~7h,即可得到相對分子質量為3000~12000的聚琥珀酰亞胺。該方法聚合工藝簡單、原料易得、反應條件溫和且產物易分離，適合大規模生產。但需要對反應物進行預處理（如重結晶）。反應的聚合狀態也可以是固態或加入溶劑、介質變成溶液或分散態，常用的溶劑有石蠟、環丁諷和三甲苯、聚己二醇、高沸點烷基醇或烷烴、二異丁基酮等。

一步聚合法用馬來酸酐合成天冬氨酸，直接用NH3作氨化劑，可以不經過天冬氨酸的分離而直接進行聚合反應。

德國的BaYer公司采用管式碰器,將馬來酸酐溶液噴入反應器，使之與氨溶液混合并乳化，然后將反應產物混合并直接加入到一個高黏度反應器中熱聚得到產物。

德國的BASF公司將氨氣以80L/h的流量通入到溶有聚乙二醇的馬來酸酐中，先在80~100°C下反應直到NH3不再消耗，然后在190°C下攪拌，可得到聚合物。

或將98g馬來酸酐和50g水在50~55°C下溶解，75°C下加入1mol的25%的氨水，將該混合物在真空下加熱，得聚合物產物。

經馬來酸酐和氨化劑按加成反應合成聚天冬氨酸。這種方法原料易得，過程簡單，反應條件溫和，更適合于大規模生產。

在聚合產物色澤較深且含有雜質，還常常成團時，需要經過一系列的后處理，可以獲得淺色粉末狀的聚天冬氨酸。水解是在堿性的水或有機溶劑的溶液中進行的，將聚氨基丁二酸用NaOH水溶液處理，控制pH為11,于95°C下反應，獲得聚天冬氨酸的鈉鹽，再酸化即得到聚天冬氨酸。為使產物脫色，可使用雙氧水等氧化劑，或直接用氧化劑的堿性水溶液將聚氨基丁二酸水解成聚天冬氨酸。

—步生產工藝簡單，原料價廉易得，對于相對分子質量相近的產品，以馬來酸酐為原料制取的PASP對CaC03的抑制能力及對顏色的分散能力較強。對于作阻垢劑及水處理劑而言，以馬來酸為原料的合成路線較具有優越性：是一種適合大規模工業生產的合成方法。

熱縮合法

以天冬氨酸為原料，采用固相、液相或在分散中熱縮聚，制得環狀的聚琥珀醜亞胺（PS),然后在堿性條件下水解即得PASP。在固相中反應很容易進行；但反應不均勻；在溶劑中進行反應，可以降低反應物黏度，使反應均勻徹底，提高產率。采用的溶劑一般為非質子極性有機溶劑，包括含硫或含氧的雜原子環狀有機物、高沸點的烷醇或正構烷烴。此反應過程較容易控制且重復性好，轉化率可達94%以上，且設備簡單，是比較成熟的一條工藝路線。

將天冬氨酸加熱到160°C或靠自身，或采用催化劑即可得到線性聚琥珀，再滴加氫氧化鈉、氫氧化銨或其他堿、堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽得到聚天冬氨酸。

為了實現聚合過程，可以采用許多方法，包括加入縮水劑或催化劑、供給能量、通入氣體或抽真空以使水分盡快脫離反應系統。最早用來制備聚天冬氨酸的原料是L-天冬氨酸，由氨通過Micheal加成反應插入馬來酸酐雙鍵越LD-天冬氨酸，天冬氨酸再均賊聚琥珀酰亞胺。不論是直接由L-天冬氨酸直接制備聚天冬氨酸，還是由馬來酸酐和氨反應而得，兩種工藝都十分簡單，都涉及在200°C以上熱脫水及采用堿液水解兩步操作，極易工業放大。

聚天冬氨酸合成途徑主要分3個步驟：先由原料合成中間體聚琥珀酰亞胺;然后聚琥珀酰亞胺水解制取聚天冬氨酸鹽；最后是聚天冬氨酸鹽的分離與純化。中間體聚琥珀酰亞胺的合成是最關鍵的步驟，不同的合成方法和反應條件不僅影響聚琥珀酰亞胺的產率和純度，而且影響產物的結構和摩爾質量，從而影響聚天冬氨酸的性質、性能和用途。

后處理

聚合得到的聚琥珀色較深，并且含有一定量的雜質，還常常成團，需要水解、提純、脫色等后處理才能得到淺色末狀的聚天冬氨酸。

水解一般是在堿性的水溶液中進行，如將PSI用NaOH水溶液處理，控制pH值為11時水解完全，得到聚天冬氨酸鹽的清晰溶液。水解的適宜條件為：水解溫度70°C,水解時間約30min,NaOH濃度2mol/L,用量與聚琥珀酰亞胺相等。

脫色的方法很多，如用Pd/C作催化劑，以活化氫作脫色劑，美國的Donlarl公司直接用含有雙氧水等氧化劑的堿性水溶液將PSI水解成聚天冬氨酸。

對聚天冬氨酸均聚物進行交聯處理是制備不溶性SAP的關鍵步驟。交聯方法較多，采用氨基酸做交聯劑，通過該氨基酸分子中的官能團與聚天冬氨酸側鏈上的羧基反應形成化學交聯結構，反應在220°C進行20h,得到水溶性SAP,與傳統聚丙烯酸鈉SAP性能接近。

氨基酸的精制多采用反應沉淀結晶的方法，其通用的方法是調pH至等電點沉淀法。在工業生產中，這是混合反應沉淀結晶和冷卻結晶過程的耦合過程。而關于反應沉淀結晶和冷卻結晶耦合過程的文獻鮮有報道。L-Asp的結晶過程作了研究，重點研究解決L-Asp反應沉淀結晶過程中過飽和度過大，晶體顆粒細小聚團的問題，為工藝優化設計和工業化生產提供了技術基礎數據，同時也為類似的通過調pH控制生化產品結晶過程動力學的研究，提供了有價值的基礎數據。

無催化劑法

采用無催化劑合成天冬氨酸縮聚反應方法。

實驗步驟如下。將反應容器置于油浴中，同時進行攪拌：一定溫度下反應若干小時，即可得到無水聚天冬氨酸。用堿溶液完全溶解，所得到的紅棕色澄清液體即為聚天冬氨酸的鈉鹽溶液。pH值為9.7。該碰可重現性強，易于控制。

制造低色度聚天冬氨酸的專利方法系基于L-天冬氨酸在200~220°C的高沸點溶劑十六碳烷中保持210min,生成聚天冬氨酸的轉化率為100%,相對分子質量大約為1萬。

此法實際上是兩步法，天冬氨酸首先轉化成聚琥珀酰亞胺，然后與15%NaOH水溶液在50~70°C下共熱30min水解成聚天冬氨酸鈉鹽，聚天冬氨酸鈉鹽水溶液很容易與十六碳烷分離。

將聚琥珀酰亞胺（PSI)置于反應器中，加水少許，形成懸浮液，加入氫氧化鈉溶液，使之水解，得到的紅棕色液體即為PASP的鹽溶液。冷卻后測定pH值，用稀鹽酸調至中性，加入乙醇，混合，形成紅棕色沉淀，沉淀物經過濾、干燥得PASP產品，測其阻垢率。

微波法

將4.85g聚丁二酰亞胺、20.2gN,N'-二甲基甲醜胺（DMF)放入100mL燒瓶中，攪拌使固體物料溶解，另外用少許蒸餾水將1.46gL-賴氨酸和0.4gNaOH分別溶解，然后混合，將混合液在攪拌下加入到上述聚丁二酰亞胺溶液中，然后將此混合均勻的溶液放入裝有回流裝置的微波爐中，在功率120W下加熱2.5min冷卻至室溫后，加入50mL無水甲醇析出產物，用約50mL無水甲醇洗滌3次，過濾、干燥得中間產物。

將中間產物I放入燒杯中，加入10mL水使之成為懸浮液，然后在室溫及攪拌下滴加25mL2mol/L的NaOH水溶液，控制體系pH值為11~12,直至反應體系成黃色澄清液體（約需1h)。